Sommaire: Couplage calphad ab initio pour le calcul des diagrammes de phases

1 Introduction
1.1 Modélisation numérique et calculs ab-initio
1.2 Calculs ab-initio et digrammes de phases
1.3 Diagramme de phases du système Ca-Ge
I Etude à température et pression nulles
2 Structure électronique dans le cadre de la DFT et la méthode PAW
2.1 Problème du système à N-électrons
2.1.1 Méthode de Hartree
2.1.2 Méthode de Hartree-Fock
2.2 Théorie de la fonctionnelle de densité (DFT)
2.2.1 Théorèmes de Hohenberg et Kohn
2.2.2 Électrons de Kohn-Sham
2.2.3 Approximations de l’énergie d’échange et de corrélation
2.3 La méthode (PAW)
3 Génération des données atomiques
3.1 Introduction
3.2 Détails du calcul
3.3 Résultats et discussion
3.4 Conclusion
4 Études des composés reportés dans le système Ca-Ge
4.1 Introduction
4.2 Méthodologie de Calcul
4.2.1 Calculs ab-initio
4.2.2 Calculs des coefficients de rigidité C
4.3 Composés reportés dans le diagramme de phases
4.4 Composés suspectés
4.4.1 Composition Ca5 Ge3 ij
4.4.2 Composition Ca3 Ge4
4.4.3 Composition CaGe
4.4.4 Composition Ca3 2Ge
4.4.5 Compositions riches en Calcium
4.5 Conclusion
II Effet de la Température et de la Pression
5 Modélisation de la pression et de la température
5.1 Introduction
5.2 Énergie libre de Gibbs hors-équilibre
5.3 Énergie libre vibrationnelle
5.3.1 Approximation harmonique
5.3.2 Le modèle de Debye
5.3.3 Approximation quasi-harmonique
5.3.4 Modèle de Debye-Gruneisen
5.3.5 Calcul du coéfficient de Poisson
5.4 Énergie libre électronique
6 Pression et température dans le système Ca-Ge
6.1 Introduction
6.2 Méthodologie de Calcul
6.2.1 Calcul ab-initio
6.2.2 Modèle de Debye-Gruneisen
6.2.3 Coefficients de rigidité
6.2.4 Énergie libre électronique
6.3 Résultats et discussion
6.3.1 Éléments purs
6.3.2 Composés CaGe
6.3.3 Composé Ca3 Ge2
6.4 Conclusion
7 Modélisation CALPHAD
7.1 Introduction
7.2 Modèles thermodynamiques
7.2.1 Éléments purs
7.2.2 Composés intermétalliques
7.2.3 Liquide
7.3 Méthodologie d’optimisation
7.4 Résultats et discussion
7.5 Conclusion
8 Conclusion
A Les fichiers d’entrée utilisés dans le code Atompaw
B Minimisation manuelle et automatisée
Liste des tableaux
Table des figures
Bibliographie

Extrait du mémoire couplage calphad ab initio pour le calcul des diagrammes de phases

CHAPITRE 1: Introduction
1.1 Modélisation numérique et calculs ab-initio
Dans la science des matériaux, et dans bien d’autres domaines, les investigations scientifiques sont généralement menées suivant les deux axes classiques : (i) recherche théorique et (ii) recherche expérimentale. Depuis l’apparition des ordinateurs et la puissance de calcul qu’ils offrent, un troisième axe a connu une grande expansion : c’est la modélisation numérique. Elle permet de décrire un système réel par le biais de modèles mathématiques ; le but étant que la description soit en mesure de reproduire les propriétés étudiées dans les limites de la précision souhaitée ce qui constitue une validation du modèle ; le modèle, ainsi validé, devient un outil prédictif en mesure d’enrichir le savoir scientifique en donnant des informations qui peuvent ne pas être accessible ni par l’expérience ni par la théorie ; cet enrichissement ouvre le chemin vers d’autres investigations expérimentales et théoriques qui influenceront à leur tour la modélisation numérique ; ceci dénote la complémentarité qui s’établie entre les trois axes de recherche.

La modélisation numérique dépend de deux facteurs limitant : la précision numérique du modèle qui permet de juger de son domaine de fiabilité, et l’efficacité qui détermine les ressources de calculs nécessaires avec ce modèle. En d’autres termes, la valeur d’un modèle est déterminée par la qualité de ses résultats et à quel prix il sont obtenus.
À l’état solide, l’origine des propriétés macroscopiques, dans leur diversité, se trouve dans la nature des interactions à l’échelle atomique, et plus précisément, dans les conditions ordinaires, dans le comportement des électrons de valence dont la nature ondulatoire est caractérisée par des longueurs d’ondes de l’ordre des distances interatomiques ce qui impose un traitement purement quantique. C’est pour cela que la modélisation, à cette échelle, trouvera rapidement ses limites tant que le problème de la structure électronique n’est pas considéré dans le cadre de la mécanique quantique.

Ainsi, formellement, la structure électronique d’un système de noyaux atomiques avec leurs électrons est obtenue en passant par la solution de l’équation de Schrödinger. Malheureusement, la solution analytique exacte n’est connu que pour l’atome d’hydrogène avec un seul électron, et déjà pour l’hélium avec deux électrons il n’y a pas de solution analytique ; c’est ce qu’on appel le problème à n-corps (many body problem) où la fonction d’onde, solution de l’équation de Schrödinger, Y(r, t) est fonction de 3n variables qui représentent les coordonnées de chaque électron plus la variable du temps ; et même une solution numérique devient très vite prohibitive. En effet, si on considère une fonction d’onde d’un seul électron, qui est définie sur tout l’espace, on aurait besoin, pour une description numérique, d’une discrétisation qui nécessite m points, pour deux électrons la même discrétisation nécessite m points et pour n électrons m n points, un chiffre qui devient rapidement astronomique.

Il est évident que cette difficulté est due au fait que la grandeur fondamentale dans l’équation de Schrödinger est la fonction d’onde ; cette difficulté est, en grande partie, évitée dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de densité, qui est une reformulation de la mécanique quantique, où il est montré que la densité électronique de l’état fondamental est une grandeur tout aussi fondamentale que la fonction d’onde et dont la détermination permet, en principe, de déterminer toutes les propriétés du système étudié. On a, donc, plus besoin de trouver la fonction d’onde à n-corps, et le problème est remplacé par celui de trouver la densité électronique de l’état fondamental qui représente un champ scalaire qu’on peut discrétiser en fonction de quatre variables uniquement : x, y, z et t ; ce qui est un avantage évident du point de vu numérique. C’est cette grande simplification du problème à n-corps qui à fait que, de nos jours, il est possible de faire des calculs de grande qualité en partant uniquement du nombre atomique des atomes d’un système ; c’est ce qu’on appel un calcul ab-initio.

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