Extrait du mémoire étude théorique des complexes organométalliques à base de Ru (II) et Os(II)

Introduction générale
Dans le domaine de l’électronique moléculaire [1], la synthèse de molécules hautement conjuguées [2] est un objectif très important. Un intérêt tout particulier a été porté aux architectures moléculaires pour lesquelles les transferts d’électron ou d’énergie ont lieu sur de longues distances [3]. Dans ce but, de nombreux édifices photosensibles (chromophores reliés par un espaceur) ont été étudiés. Les chromophores peuvent être des entités organiques (tele-que la rhodamine B) [4] ou inorganiques et organométalliques (complexes de Ru(II) et Os(II) [5]. Ces systèmes peuvent être simples telles que les diades (Figure-I) ou plus complexes, (les polyades). Ces dernières peuvent être un enchaînement de sous-unités identiques où le transfert d’électron ou d’énergie se ferait par saut entre les sites.
L’efficacité du transfert énergétique dans ce type de système dépend de la nature du donneur et de l’accepteur, mais également de la capacité de l’espaceur à assurer la communication entre les centres photo-actifs.
les chromophores aromatiques sont très utilisés pour la construction d’édifices supramoléculaires photosensibles. Les complexes de métaux de transition peuvent se révéler très avantageux du fait de leurs caractéristiques photophysique (absorption et émission de luminescence dans le visible, états excités de longues durées de vie,
propriétés modulables suivant la nature des ligands), photochimiques (grande stabilité) ou électrochimiques (pouvoirs d’oxydoréduction exaltés à l’état excité). Ces caractéristiques en font de bons candidats pour de nombreuses autres applications pratiques comme la collection et conversion de l’énergie lumineuse en énergie
chimique ou électrique (effet photovoltaïque), le dosage de l’oxygène par photoluminescence [6], la conception de matériaux électroluminescents (OLED) [7]  ou possédant des propriétés optiques non linéaires remarquables et comme marqueurs luminescents en biologie.
Les complexes de Ru (II) et Os (II) polypyridiniques font actuellement partie des photosensibilisateurs les plus utilisés, depuis que leur réactivité à l’état excité a été mise en évidence. Ils présentent des propriétés photochimiques et photophysiques remarquables [8].
Le champ d’application en chimie supramoléculaire des complexes de Ru (II), ainsi que de l’Os (II), est très vaste et leurs applications sont très nombreuses, notamment dans les domaines de la chimioluminescence, l’électroluminescence et la photocatalyse.
La famille des molécules étudiées dans ce travail (figure II) a initialement été conçue en vue de réaliser un processus de séparation de charges photoinduit utilisable pour la photosynthèse artificielle.
Quatre ligands différents ont été retenus pour l’étude théorique. Le premier (L) comporte un accepteur triarylpyridinium non substitué (H3 TP+) avec un phényle en position terminale. Le deuxième (L fus) est son homologue avec un accepteur fusionné (H) dont on désire prédire les propriétés électroniques nouvelles qu’il est susceptible d’apporter.
L’analyse théorique de ces entités supramoléculaires a été menée au cours de ce travail. Les études théoriques s’avèrent en effet très utiles pour décrire ce type de système supramoléculaire. Leur rôle ne se limite pas à une simple rationalisation des résultats expérimentaux, mais elles permettent également de mieux comprendre les propriétés électroniques de la supermolécule par la mise en évidence des couplages électroniques entre les différentes entités moléculaires. La théorie contribue par conséquent à une meilleure interprétation des résultats expérimentaux en fournissant des informations sur la nature des états excités. A ce rôle descriptif des calculs théoriques peut aussi s’ajouter un moyen de prédiction. Les analyses théoriques peuvent ainsi être déterminantes pour orienter la synthèse et l’assemblage des composantes moléculaires de la supermolécule.
Dans le cas des systèmes étudiés ici, le rôle prédictif de la théorie est tout particulièrement exploité étant donné que des calculs sont déjà disponibles sur des systèmes similaires. La synthèse moléculaire a été effectuée par Philippe Lainé de l’Université Pari s V.
Le développement de l’approche dépendante du temps de la DFT (TDDFT) a permet de calculer des propriétés de l’état excité, en particulier les spectres d’excitation électroniques, de ce type d’édifices moléculaires.
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