Développements méthodologiques l’apport du couplage CPM/IRTF-RTA aux études spectroscopiques de l’interface colloïde solution

Une connaissance approfondie des mécanismes de la (co-)adsorption des ions phosphate et uranyle sur le corindon requière l’identification des espèces qui se forment à l’interface corindon / solution, en fonction du temps et d’autres paramètres clés tels que le pH et la concentration aqueuse et surfacique des ions. Dans ce travail, l’identification des espèces / précipités de surface in situ est basée, en grande partie, sur l’utilisation de la Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier en Réflexion Totale Atténuée (IRTF-RTA) pour : La spectroscopie IRTF-RTA fait partie des rares techniques permettant une analyse in situ du phénomène d’adsorption. Elle a déjà été appliquée à l’étude de la spéciation de surface in situ de nombreux anions (sulfate, phosphate, carbonate, perchlorate, sélénate, borate…) sur différents (hydr)oxydes (de fer, d’aluminium ou de titane), et a permis de faire la distinction entre complexes de sphère interne et de sphère externe, et de mettre en évidence la formation de certains complexes de surface ternaires 66. Dans cette technique, une couche de colloïdes minéraux est déposée sur un cristal RTA (guide d’onde) au contact de la solution, permettant une analyse de la surface minérale en milieux aqueux. La méthode de déposition, basée initialement sur l’utilisation d’une suspension très concentrée ou sur l’application du solide non séché (obtenu après des expériences d’adsorption en réacteur fermé) sur le cristal, a évolué vers le dépôt d’une couche colloïdale adhérant à la surface du cristal (« coating »), mise au contact de la solution 67.

L’utilisation de cette méthode de déposition permet d’améliorer la sensibilité de la technique et de suivre l’évolution de l’interface au cours du temps. Néanmoins, aucune étude n’a reporté les caractéristiques (épaisseur, rugosité…) des couches colloïdales (« ») utilisées lors des expériences IRTF-RTA. Or, il est primordial de maîtriser la méthode de déposition de ces couches et de connaître les caractéristiques des dépôts utilisés si l’on veut obtenir des mesures reproductibles et pouvoir comparer entre eux les résultats de différentes expériences IRTF-RTA. Une grande part des travaux de thèse a donc été consacrée à la mise au point d’une méthode permettant d’obtenir, avec une bonne reproductibilité, des dépôts de colloïdes d’alumine-alpha ayant des caractéristiques connues (morphologie, taux de recouvrement du cristal, épaisseur, homogénéité…), ce qui augmente considérablement les potentialités de la spectroscopie IRTF-RTA pour les études de la spéciation d’ions à l’interface alumine/solution. Les caractéristiques des dépôts ont été étudiées par microscopie interférométrique (Coherence Probe Microscopy, CPM). Il a été nécessaire d’utiliser la CPM pour analyser des couches inhomogènes et mettre en place des procédures spécifiques.

Ce chapitre est divisé en deux parties. Dans la première partie, le principe de la spectroscopie IRTF-RTA est exposé et le montage expérimental utilisé est décrit. Le principe de la CPM est détaillé dans la seconde partie du chapitre, de même que le système de mesure, son utilisation pour la caractérisation de couches inhomogènes et la validation, par MFA et MEB, des mesures obtenues par CPM dans le cas de couches inhomogènes de colloïdes de corindon. Finalement, la mise au point d’un dépôt standard des colloïdes de corindon sur cristal RTA, et les caractéristiques du dépôt déterminées par CPM, sont présentées dans la dernière partie. (IRTF-RTA) permet d’étudier des systèmes en tirant profit d’un phénomène optique appelé la réflexion totale. Dans les spectroscopes IRTF-RTA, un faisceau infrarouge atteint la surface d’un cristal RTA avec un angle particulier (dit « de Brewster »), ce qui produit un phénomène de réflexion totale. Ceci induit la création d’une onde évanescente qui va sonder la zone proche de l’interface (figure 1).  Dans les expériences IRTF-RTA réalisées dans cette thèse, la démarche expérimentale consiste à déposer une couche de colloïdes sur le cristal. Cette couche est alors sondée par le faisceau IRTF. Il faut impérativement que la profondeur sondée soit supérieure à l’épaisseur du dépôt de colloïdes. La caractérisation du dépôt (épaisseur, taux de recouvrement du cristal RTA, estimation de l’indice de réfraction) sera assurée par la microscopie interférométrique CPM.