Étude de la spéciation de l’Eu(III) principe de la spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle (SLRT)

La spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle permet d’étudier la spéciation de certains éléments luminescents tels que le curium(III), l’uranium(VI), et dans une moindre mesure l’américium(III) pour les actinides – la luminescence de l’uranium(IV) est anecdotique et difficile à observer (Kirishima et al., 2003), le samarium(III), l’europium(III), le gadolinium(III), le terbium(III), le dysprosium(III) et le thulium(III) pour les lanthanides. Certains autres lanthanides ont une luminescence parfois extrêmement faible, tel que Er(III) ou Ho(III). Cette technique non intrusive consiste en l’analyse de la luminescence de l’élément étudié suite à son excitation par absorption d’une lumière laser pulsée (Horrocks & Sudnick, 1979). La spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle permet d’étudier la spéciation de certains éléments luminescents tels que le curium(III), l’uranium(VI), et dans une moindre mesure l’américium(III) pour les actinides – la luminescence de l’uranium(IV) est anecdotique et difficile à observer (Kirishima et al., 2003), le samarium(III), l’europium(III), le gadolinium(III), le terbium(III), le dysprosium(III) et le thulium(III) pour les lanthanides. Certains autres lanthanides ont une luminescence parfois extrêmement faible, tel que Er(III) ou Ho(III). Cette technique non intrusive consiste en l’analyse de la luminescence de l’élément étudié suite à son excitation par absorption d’une lumière laser pulsée (Horrocks & Sudnick, 1979).

Cette technique est très sensible et permet d’étudier la spéciation des lanthanides et actinides à des concentrations pertinentes pour l’environnement. Elle peut être utilisée pour déterminer des concentrations en solution dans un milieu exaltant la luminescence de l’élément – pour Eu(III), on utilise un milieu K2CO3 3M limite de détection de l’ordre d’une dizaine de nmol/L (Berthoud et al., 1989) –, ou bien on peut tirer parti de l’étude du spectre – et du temps de vie – de l’élément en fonction de la concentration d’un ligand. 3. Elle permet l’acquisition de spectres et de temps de vie de luminescence de l’élément étudié. Les spectres sont composés de bandes plus ou moins sensibles à la spéciation et les temps de décroissance de luminescence τ (appelés également temps de vie) varient avec l’environnement chimique de l’élément en raison de couplages vibrationnels avec les ligands présents en solution qui affectent la vitesse de désexcitation. Ces données spectroscopiques permettent d’accéder à des données thermodynamiques de constantes de stabilité d’espèce. dans la Figure 19. Un laser de pompe de type Nd:YAG‡‡ est alimenté par des lampes flash émettant à une longueur d’onde de 1065 nm. Des cristaux doubleurs et tripleurs de fréquence en sortie du laser de pompe permettent d’obtenir des longueurs d’onde de 532 et 355 nm pendant une impulsion de 5 ns avec une fréquence de 10 Hz. L’énergie en sortie du laser de pompe (Surelite, Continuum) est de l’ordre de 170 mJ. Un miroir semi réfléchissant permet de dévier majoritairement la longueur d’onde 355 nm dans un oscillateur paramétrique optique (OPO) (Panther II, Continuum). Cet OPO permet d’ajuster la longueur d’onde d’excitation de l’échantillon grâce à un système optique complexe. Le faisceau laser en sortie de l’OPO est partiellement diaphragmé et focalisé en arrière de l’échantillon par une lentille convergente afin d’obtenir une bonne efficacité d’excitation, et un faisceau d’excitation fin. L’énergie laser incidente – de l’ordre du milli Joule – est contrôlée par un Joule-mètre placé derrière l’échantillon. L’énergie est relevée pour chaque acquisition pour effectuer les normalisations nécessaires.

Influence de la matière organique naturelle sur la spéciation des lanthanides trivalents

Cette relation opérationnelle doit néanmoins être vérifiée pour chaque situation. Son application est notamment impossible dans le cas des acides hydroxybenzoïques (Moreau et al., 2015), ou pour l’adsorption de lanthanide sur la montmorillonite (Takahashi et al., 2000). Une approche liant la différence entre le constantes radiatives dans H2O et D2O – (kH2O – kD2O) = f(nH2O) – semble devoir être préférable (Horrocks & Sudnick, 1979; Beeby et al., 1999; Supkowski & Horrocks, 2002). Dans le cas de la complexation d’Eu(III) avec de la matière organique, une décroissance bi- exponentielle est observée comme illustrée dans la Figure 20 et est couramment observée dans la littérature (Chung et al., 2005; Kumke et al., 2005; Brevet et al., 2009; Marang et al., 2009; Reiller & Brevet, 2010; Janot et al., 2013b). Cette décroissance bi-exponentielle présente un premier temps de vie τ1 très court, de l’ordre de quelques dizaines de µs et donc plus rapide que Eu3+, et un temps de vie τ2 plus long que celui de Eu3+ – de l’ordre de plusieurs centaines de µs, dépendant de la concentration en MO (Brevet et al., 2009) – qui est en accord avec l’augmentation attendue du temps de vie due à la complexation. Ce double temps de vie peut s’expliquer par la désexcitation de deux différents états excités, ou par l’excitation de deux espèces contenant de l’europium (Reiller & Brevet, 2010).