Stabilité des hydrures

Les éléments chimiques peuvent être classés en deux catégories : ceux formant un hydrure stable (A) et ceux formant un hydrure instable (B). La Figure 2 met en avant cette classification thermodynamique des éléments [6]. Les éléments de type A, en rouge, possèdent une enthalpie de formation d’hydrure très négative, à température et pression standard, ce qui implique une plus grande stabilité de l’hydrure formé dans ces conditions. La désorption nécessite une pression très faible et/ ou une température élevée. Parmi ces éléments, se trouvent: les terres rares, les actinides, Ti, Zr, Hf, etc. Quant aux éléments de type B, ils forment des hydrures peu stables dans les conditions standards. De fortes pressions et des températures élevées sont nécessaires pour l’absorption de l’hydrogène. Parmi eux, se trouvent des métaux de transition tels que le fer (Fe) ou le nickel (Ni), et des métaux posttransition comme le gallium (Ga) ou l’étain (Sn). Afin d’améliorer les propriétés de stockage de l’hydrogène (capacité massique, conditions de sorption, propriétés thermodynamiques) des hydrures métalliques, la combinaison entre les éléments A et B permettrait d’avoir des propriétés intermédiaires intéressantes (i.e. une stabilité intermédiaire).

Cette association est cependant conditionnée par l’existence des composés de type AxBy. Une étude préalable des diagrammes de phases binaires est donc primordiale. Une combinaison judicieuse permettrait alors une absorption et désorption d’hydrogène, dans des conditions expérimentales proches des conditions standards (température ambiante et pression atmosphérique ou modérée). Par ailleurs, le remplacement partiel des éléments A et B par d’autres éléments A’ et B’ peut améliorer les propriétés des composés AxBy. Ce changement peut induire des variations dans les paramètres de maille (et donc les pressions d’équilibres) ou encore la capacité massique. Une augmentation des paramètres de maille permet d’augmenter la taille des sites interstitiels et permet ainsi à l’hydrogène de s’y introduire plus facilement. La relation« proportionnelle » entre le volume de la maille et les pressions d’équilibres des matériaux de type Lal_x Y xNis a été mise en évidence par M. Latroche et al. [7].

Enfin, la présence des atomes A’ et B’ peut également jouer le rôle de catalyseur, facilitant la dissociation du dihydrogène, et ainsi améliorer la cinétique d’absorption. Le . Tableau 2 regroupe certains types de composés AxBy. L’enthalpie de formation ~fH est le paramètre principal pour une application de stockage de l’hydrogène donnée. Le modèle de Miedema est un modèle semi-empirique donnant un aperçu physique sur la formation d’hydrure. Le modèle de Miedema permet de déterminer l’enthalpie de formation ~fH (~H pour simplifier) pour un hydrure ternaire, grâce à l’équation suivante [8]: (1.3) Cette règle indique que l’enthalpie de formation de l’hydrure ternaire est la différence entre la somme de l’enthalpie de formation des hydrures élémentaire et celui de l’alliage ABn. La règle établie est telle que « les alliages les moins stables forment les hydrures les plus stables ». En effet, en raison du signe négatif associé à l’enthalpie de formation de l’alliage, lorsque l’alliage est plus stable (enthalpie plus négative), le terme de droite devient plus positif et l’hydrure ternaire devient plus instable.

Broyage mécanique

La technique de mécanobroyage permet de réduire le matériau en poudre fine. Cette réduction des tailles de particules permet une augmentation de la surface spécifique et la création de nouvelles surfaces « propres » . Ce phénomène a pour effet de favoriser l’interaction gaz-solide (hydrogène-matériau), par la formation de micro/nano particules et de défauts à la surface et à l’intérieur du matériau. Les défauts cristallins peuvent aider à la diffusion de l’hydrogène en produisant plusieurs sites accessibles avec une faible énergie d’activation de diffusion. La réaction avec l’hydrogène est donc améliorée et la pénétration de l’hydrogène au coeur du matériau est beaucoup plus rapide. Le broyage mécanique peut être également couplé à l’ajout d’éléments qui réduisent la stabilité des hydrures ou de catalyseurs/ dopants appropriés, pour améliorer les cinétiques de sorption. Le broyage mécanique sans additif, a été utilisée sur de nombreux matériaux, notamment sur les hydrures à base de magnésium, pour réduire la température de désorption et d’améliorer les réactions de déshydrogénation [13-23]. Par exemple, L. Pall et al. Ont démontré l’amélioration des propriétés de sorption d’hydrogène du magnésium, lors du broyage mécanique sous atmosphère d’hydrogène, avec 10%m. de MgO, ainsi que l’influence des paramètres expérimentaux [20]. Huot et al. ont étudié la différence structurale entre le MgH2 broyé et non broyé [24].

La surface spécifique du MgH2 broyé est diminuée par un facteur 10 par rapport à celle du MgH2non broyé. Une cinétique de désorption d’hydrogène plus rapide et une réduction de l’énergie d’activation sont observées pour le MgH2 comme cela est illustré sur la Figure 7 [24]. Plusieurs travaux de recherches ont permis de mettre en avant la synthèse du composé FeTi par broyage mécanique (i .e. mécanosynthèse) [13, 25-32]. Dans la majorité des cas, un mélange de poudre amorphe et cristalline de FeTi est obtenu après un broyage mécanique. Eckert et al. ont montré l’évolution structurale du composé Fex Thoo-x après 60 heures de broyage [33]. Seuls les mélanges Fe4QTi60 et FesoTÏ50 présentent à la fois, une phase amorphe et une phase cristalline. Cela peut s’expliquer en termes d’approche thermodynamique, en comparant l’enthalpie du mélange comme étant la force motrice pour une réaction à l’état solide, pour les différents métaux de transition. Cette coexistence indique que l’intermétallique formé « mécaniquement » ne peut pas être décrit par un équilibre métastable. Abe et al. ont également montré l’effet de la température de recuit sur la cristallisation du composé FeTi [27]. Après un recuit à 873 K, le matériau absorbe facilement l’hydrogène, et atteint une capacité maximum de 1,25 %m. et la pression d’équilibre est d’environ 1 MPa. Les travaux d’Aoyagi et al. démontrent que le composé FeTi pur, broyé mécaniquement sous atmosphère inerte, absorbe rapidement l’hydrogène sans activation thermique préalable ou post-opératoire [13].

Création d’une phase secondaire

Une autre méthode pour améliorer les conditions d’activation consiste à créer une nouvelle phase à l’aide d’un troisième élément chimique ou d’un autre composé absorbant l’hydrogène aisément. En ajoutant un dopant ou un catalyseur, la composition du matériau initial est modifiée ainsi que sa microstructure et ses propriétés de sorption. Voici quelques dopants qui ont été étudiés : le manganèse [34-37], le vanadium [38, 39], le palladium [25, 40] , le nickel [41-46] et le zirconium [44,47-51]. Dans le cas du composé FeTi, le remplacement d’un de ces deux éléments (i.e. Fe et/ ou Ti) a été étudiée. Dans la suite de cette section, nous détaillerons brièvement les recherches qui ont le plus attiré notre attention. Depuis les années 80, l’utilisation du zirconium a été fortement étudiée pour l’amélioration de la première hydrogénation du composé FeTi. H. Nagai et al. ont mis en évidence l’importance d’une phase secondaire dans le matériau et l’effet de catalyseur du zirconium dans les composés suivants: Fe1-xTiZrx, FeTh-xZrx et F€I-x/2Th-x/2Zrx [48]. Grâce au zirconium, les matériaux absorbent l’hydrogène à température ambiante. La cinétique d’activation ainsi que la capacité massique sont améliorées, avec un temps d’incubation allant de 101 à 104 secondes selon la composition. Le processus d’activation se déroule en deux étapes : une absorption très rapide suivie d’une plus lente.

Les trois compositions présentent trois phases distinctes: une phase FeTi qui ne contient presque pas de Zr, et deux phases dont le taux de Zr est plus élevé (Th-yZry)2Fe et (Fe1-wZrw)2Ti.lls formulent l’hypothèse que la phase (Th-yZry)2Fe réagit rapidement avec l’hydrogène contrairement à la phase (F€I-wZrw)2Ti. Jang et al. ont également montré l’amélioration des propriétés d’activation du composé FeTh_xZrxpour x allant de 0 à 0,2 [47] . Les propriétés thermodynamiques sont différentes selon les compositions. La pression d’équilibre des composés dopés est inférieure à celle du composé FeTi pur. Tous les échantillons ont été synthétisés par four à arc électrique puis recuits entre 950 et 1000°C pendant 5 jours pour améliorer leur homogénéité. P. Jain et al. ont étudié l’effet de l’ajout de 4 %m. de nickel pur, de zirconium pur et du composé Zr7Nho [44]. Le zirconium apparait comme l’élément le plus performant pour améliorer la cinétique d’absorption. La capacité obtenue atteint environ 1,6 %m. Cependant, la désorption n’est pas complète (l,2%m d’hydrogène désorbé). Une expansion de la maille entre 0,0015 À et 0,0060 À (soit 0,05 à 0,20 %) est observée selon les dopants. Les auteurs pensent que ce phénomène est dû. au remplacement du titane par le zirconium. Par ailleurs, une phase secondaire riche en fer et en zirconium est observée. Il a également été montré par Zaluski et al. qu’une faible quantité de palladium « 1 %m.) ajoutée lors du broyage mécanique améliorait considérablement la cinétique d’hydrogénation du FeTi [25]. Le matériau nanocristallin contenant des clusters de palladium à la surface des grains absorbe facilement l’hydrogène à la température ambiante. Un progrès significatif des propriétés de sorption du matériau est observé, la poudre obtenue absorbe l’hydrogène sans aucun processus d’activation même après un long temps de stockage sous air.

Analyse dispersive en énergie (EDS) et microsonde de Castaing

La microstructure et la morphologie des matériaux sont révélées par MEB. Les résultats donnent des informations qualitatives sur la distinction des éléments chimiques. Pour obtenir des informations quantitatives (composition atomique des phases précises), des analyses par EDS et par microsonde de Castaing ont été effectuées. Précédemment, la génération de photons X lors de l’interaction du faisceau d’électrons, et du matériau a été évoquée. La détection des photons X, et donc la quantification élémentaire des différentes phases observées par microscopie électronique à balayage, est possible soit par analyse dispersive en énergie (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy – EDS), soit par analyse dispersive en longueur d’onde (Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopt) – WDS), utilisée en microsonde de Castaing. L’énergie d’un photon X est propre à chaque atome et révèle ainsi l’identité de cet élément chimique. Le détecteur (spectromètre) EDS est couplé au microscope électronique à balayage utilisé. L’analyse EDS est majoritairement employée pour l’identification primaire des éléments chimiques. Un spectre d’énergie des rayons X émis est obtenu et mis en parallèle avec une bibliothèque de données. En ce qui concerne la microsonde de Castaing, l’appareil utilisé est un CAMECA SX 100, installé sur la plateforme PLACAMAT (Bordeaux, France). Cet appareil a un seuil de détection de 10 ppm. La taille de la sonde est de 1 f.lm3. Les analyses ont été effectuées par M. LAHAYE. Le spectromètre WDS va permettre d’analyser le rayonnement X élémentaire provenant de l’échantillon et de le comparer à des témoins de chaque élément concerné. Comparé à la spectrométrie par EDS, le bruit de fond est inférieur et la résolution spectrale du WDS est de 5 à 10 fois meilleure, ce qui lui confère des résultats plus fiables (i.e. d’une précision de l’ordre de 1 à 2 % (relatifs)). Ces deux méthodes nous ont permis d’effectuer des cartographies élémentaires, pour pouvoir étudier la répartition de chaque élément chimique, mais aussi d’examiner l’ (in)homogénéité des phases présentes. Des profils de composition en ligne ont pu être élaborés, donnant ainsi la composition chimique (atomique) de chaque phase le long d’une ligne virtuelle tracée sur l’échantillon.