Aperçu théorique des phénomènes intervenant
en précipitation

Solubilité

 La solubilité est utilisée pour désigner la quantité maximale de soluté qu’on peut dissoudre dans une quantité donnée de solvant pour une température et une pression donnée. Elle est en général une fonction croissante et très sensible de la température. Elle s’exprime en mole de soluté par unité de volume de solution ou en kg de soluté par kg de solution par exemple.

Saturation et sursaturation

 La saturation

Une solution est saturée en soluté à température et pression données lorsque sa concentration atteint la valeur maximale C ∗ de « solubilité ». La concentration C ∗ est liée à la température par l’équation 1.1, où ∆Hd représente l’enthalpie de dissolution. d ln C ∗ dT = ∆Hd RT2 (1.1) La sursaturation Est un état instable où la concentration du soluté est plus élevée que C ∗ dans les même conditions de température et de pression ; cet écart induit la force motrice de la précipitation ou de la cristallisation. Elle gouverne les différents processus de germination et de croissance et conditionne la pureté, la morphologie et la taille des cristaux. La force motrice (∆µi) de la précipitation est donnée par l’écart entre le potentiel chimique de la solution à l’état sursaturé (µsursaturée), et celui de la solution à l’état saturé (µsaturée) : ∆µi = µsursaturée − µsaturée = ∆G = (µ 0 + kBT ln a) − (µ 0 + kBT ln aéq) = kBT ln  ai aéq  (1.2) ai : activité de l’espèce en solution, aéq : activité de l’espèce dans la solution saturée, T : température absolue, kB : constante de Boltzman 1,38.10−23 J/K/molécule, µ 0 : potentiel chimique à l’état standard en solution. 5 Le passage de l’état sursaturé à l’état saturé a lieu spontanément tant que ∆G < 0, et tend à un état d’équilibre lorsque ∆G = 0. On distingue trois formules de définition de la sursaturation : la sursaturation absolue (éq. 1.3), la sursaturation relative (éq. 1.4) et le rapport de sursaturation (éq. 1.5). Pour un électrolyte de type AxBy ⇋ xAα aq + yBβ aq on a : ∆a =  a x Aa y B x xy y  1 x+y −  a ∗x A a ∗y B x xy y  1 x+y (1.3) Sr =  a x Aa y B Ksp  1 x+y − 1 (1.4) S = 1 + Sr (1.5) Où Ksp = a ∗x A .a ∗y B désigne le produit de solubilité. De nombreux ouvrages (livres ou thèses de doctorat) décrivent en détail les différents phénomènes intervenant lors d’une précipitation. Nous nous contenterons dans ce manuscrit de rappeler brièvement ceux-ci. 

Germination 

La germination ou la nucléation est l’étape par laquelle une phase solide apparaît sous forme de germes qui constituent les embryons des futurs cristaux. C’est l’étape la plus difficile à appréhender et à observer, mais elle est primordiale car elle détermine : le nombre de grains préparés, la taille, le faciès, la pureté, le polymorphisme, etc. La figure 1.1 montre qu’on peut classer les processus de germination en deux grandes catégories : germination primaire et germination secondaire.Dans le cas de la germination primaire, les germes apparaissent dans un milieu libre de cristaux. Cette germination est homogène si les germes se forme dans le volume même de la solution. Elle est hétérogène si les germes apparaissent sur la surface d’une phase solide de nature physique ou chimique différente de celle du cristal. Si la solution contient un grand nombre de cristaux introduits préalablement ou déjà formés, ceux-ci peuvent, par choc, libérer des micro-cristaux qui se mettent à grossir : on déclenche ainsi une nouvelle vague de germination dite secondaire. 

 Germination primaire 

Elle correspond à la formation de cristaux très fins à partir d’une solution sursaturée ne contenant pas initialement de cristaux. On distingue deux types de germination primaire : homogène et hétérogène. Germination primaire homogène Dans une solution sursaturée, il existe des molécules isolées et des embryons formés de plusieurs molécules. L’embryon atteint une taille suffisante pour être considéré comme un germe cristallin. La naissance des germes, implique à la fois la création d’un volume et d’une surface, ce qui met en jeu deux énergies antagonistes dont la résultante est l’énergie libre de germination ∆G. 

Germination primaire hétérogène 

Le processus de germination primaire hétérogène est identique à celui de la germination primaire homogène, à la différence près que les germes naissent préférentiellement sur la surface d’un substrat : parois, agitateur, chicanes, impuretés . . . plutôt que dans la solution mère homogène. Le mécanisme de la germination primaire hétérogène est contrôlée par l’angle de mouillage θ. ∆Ghét = fθ.∆Ghom 0 < fθ < 1 (1.8) fθ est une fonction dépendante de l’angle de mouillage entre la particule étrangère et la solution (fig 1.3). Suivant la valeur de θ on distingue plusieurs cas : – Si θ = 180°, la phase solide n’est pas mouillée par le liquide (fθ = 1), – Si θ = 0°, c’est la mouillabilité totale (fθ = 0). L’expression de ∆Ghét est donc plus compliquée, mais aboutit à un rayon r ∗ et une énergie libre ∆G∗ plus conforme aux résultats expérimentaux. D’après Söhnel et Garside (1992), la théorie classique de germination homogène peut être étendue aussi à la germination hétérogène [Shonel-1992]. En effet, la vitesse de germination primaire hétérogène est exprimée par la même relation de la vitesse de germination homogène (éq. 1.7), mais les constantes A et B seront modifiées. 

Germination secondaire

La germination secondaire se produit dans une solution de très faible sursaturation. En effet, ce sont les cristaux ensemencés ou déjà formés qui en génèrent de nouveaux. Les sources majeures de cette germination sont multiples, on distingue : La germination secondaire apparente venant de la brisure des cristaux au cours de l’agitation ou des micro-cristaux présents dans les semences, et, La germination secondaire vraie due au détachement d’excroissances dendritiques ou d’une certaine rugosité ou d’embrayons présents dans une couche adjacente à la surface par le cisaillement du liquide en mouvement. Ces fragments ne grandissent que si elles sont supérieures à la taille critique r ∗ . La germination secondaire est un phénomène complexe et peu connu. Une théorie générale prédisant la vitesse de germination n’existe pas encore. Malgré cela, dans la pratique, Van Der Heijden et al. (1994) proposent une loi semi-empirique pour décrire la cinétique de germination secondaire [Heijden-1994]. J3 = kJ3 ǫ h (S − 1)iMj c (1.11) J3 : fréquence de germination secondaire (m−3 .s−1 ), kJ3 : constante cinétique dépendant de la température et la nature de l’agitation, ǫ : puissance d’agitation (W/kg), h va de 0 à 1, S : rapport de sursaturation, i varie entre 0,5 et 3, Mc : masse totale de cristaux par unité de volume de suspension (kg/m3 ), j varie de 0,5 à 3.