Caractérisation des polymères inorganiques

Masse molaire moyenne et degré de polymérisation

Masse molaire moyenne L’une des propriétés les plus importantes pour un polymère est son poids moléculaire. Il permet de distinguer un polymère de ses analogues de plus faible poids moléculaire. Par un choix approprié des conditions de polymérisation, on peut contrôler le poids moléculaire d’un polymère lors de sa préparation. De nombreuses propriétés des matériaux polymères sont améliorées lorsque les chaînes de polymère sont suffisamment longues. Par exemple, les propriétés telles que la résistance à la traction d’une fibre ou la dureté d’un objet moulé peut augmenter asymptotiquement avec son poids moléculaire. On a des masses molaires simples pour les molécules simples tandis que pour les macromolécules ou les échantillons de synthèse, on parle de gamme de masse molaire moléculaire. Certaines méthodes de détermination de masse molaire des grosses molécules se trouvent inappropriées pour ceux de masse molaire plus faible. L’étude de la distribution des masses molaires moyennes fournit des résultats différents en fonction de la nature de la mesure. Deux sortes de masse molaire moyenne importante sont connues : La moyenne en nombre (Nomber-average en anglais) qui se note et la moyenne en poids (Weight-average en anglais) qui se note . Ils se Il existe plusieurs méthodes de détermination de masses molaires moyennes telles que la chromatographie par perméation sur gel, la spectroscopie de masse, la viscosité etc.… La chromatographie par perméation sur gel (CGP) ou Chromatographie d’exclusion stérique est une technique courante utilisée pour évaluer les masses moléculaires moyennes.

L’appareil est constitué d’un réservoir qui contient le solvant, d’une pompe à manomètre permettant d’aspirer le solvant, un orifice d’injection où on injecte le soluté, une colonne à pore qui fait passer la solution polymère en faisant échapper les petites molécules, un détecteur qui renseigne sur la répartition des masses, un enregistreur qui recueille toutes les informations détectées et un ballon collecteur où on récupère le restant de la solution. DEGRE DE POLYMERISATION Un polymère peut être caractérisé par son degré de polymérisation. D’une manière très simple on le définit comme étant le nombre total de monomères contenus dans une macromolécule et il se note DP. Mais dans un échantillon de synthèse puisqu’on dispose de plusieurs macromolécules on doit élargir la définition et parler de degré moyen de polymérisation. Donc lorsque l’échantillon polymère contient plusieurs macromolécules, on le caractérise par son degré de polymérisation moyen [1 ; 5] dans ce cas on dispose de i espèces de macromolécule et leur nombre s’élève à N. Comme dans la masse molaire moyenne, il existe deux types de degrés de polymérisation : le degré de polymérisation moyen en nombre et le degré de polymérisation moyen en poids . est égal au rapport du nombre de motifs élémentaires au nombre total de macromolécules de toutes tailles, contenues dans l’échantillon de synthèse. Chaque espèce i de macromolécule est caractérisée par : – son degré de polymérisation DPi – sa masse molaire .

Caractérisation spectroscopique

Même si les méthodes spectroscopiques utilisées pour les petites molécules inorganiques et organiques sont également appropriées pour les polymères inorganiques, seulement certaines caractérisations spectroscopiques sont essentielles surtout pour les polymères de coordination métallique ou les polymères organométalliques. Dans la caractérisation des polymères inorganiques, l’utilisation de la RMN est très sélective du fait que certains noyaux sont moins sensibles et / ou moins abondants naturellement. Donc la RMN de tels noyaux nécessiterait une grande quantité d’échantillon. Le tableau suivant montre la sensibilité relative dans un champ magnétique constant, l’abondance naturelle en pourcentage et le nombre de rotation de quelques isotopes utilisés dans les études RMN des polymères inorganiques.

de déplacements chimiques. Elle est très utile pour la détermination de l’environnement chimique du silicium pour les polymères contenant cet élément [10]. Avec les tables RMN du silicium, on pourra attribuer tout les pics du spectre. La faible sensibilité complique son utilisation car on retrouve des déplacements chimiques négatifs dans sa gamme. Le phosphore carbone 13 (13C), avec une large gamme de déplacements chimiques. Cette RMN est acquise par un découplage hétéronucléaire à proton ce qui signifie que le couplage spin-spin est rarement observé. En considérant ce tableau on peut prévoir les difficultés que l’on peut rencontrer dans la RMN de tous les autres noyaux même si celle-ci demeure utilisable dans certains cas de polymères inorganiques ou organométalliques.

L’analyse spectroscopique infrarouge(IR) ou Raman fournit les mêmes informations pour les petites molécules (molécules monomères) que pour les polymères inorganiques. Pour le silicium les bandes sont plus fortes en Raman qu’en infrarouge. Par Exemple la vibration symétrique Si-Si serait beaucoup plus forte dans les spectres Raman que dans la spectroscopie infrarouge où l’intensité est directement liée à la variation de moment dipolaire au cours de la vibration. L’infrarouge peut être utilisé pour voir des impuretés dans les produits ou signaler que la réaction est incomplète. Par exemple dans les polymères de coordinations métalliques, la présence d’une bande due au groupement carbonyle veut dire qu’il y a des impuretés si cette formation n’était pas prévue et son absence signifierait une réaction incomplète si sa formation était prévue. Il existe d’autres types de spectroscopie qui sont utilisées pour la caractérisation des polymères inorganiques. Par exemple la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) avec la mesure de la transition électronique que peuvent effectuer les électrons non appariés dans les niveaux de spin. La spectroscopie Mössbauer avec la détermination de l’éclatement quadripolaire QS (quadrupole splitting en anglais) et le déplacement isomérie (isomer shift en anglais) .