Caractérisation minéralogique

Microscopie optique

Les observations microscopiques ont été réalisées à l’aide d’un microscope de type Leica DM RXP, utilisé en lumière réfléchie pour l’identification des minéraux opaques (sulfures, oxydes,…), et en lumière transmise pour la reconnaissance des minéraux transparents (minéraux de gangue : calcite/dolomite, quartz, mica…). Le microscope est équipé d’une caméra numérique couplée au logiciel Leica QWin v3 qui nous a permis de réaliser une quantification de la proportion de sulfures des échantillons par analyse d’image. Le principe consiste à mesurer la surface occupée par les sulfures dans les sections ou lames minces polies de roches à partir de photos prises sous objectif x10, de façon aléatoire sur au moins 50 plages par échantillon, afin que l’abondance relative calculée des sulfures soit la plus représentative possible. Cependant, cette méthode ne tient pas compte des différentes espèces de sulfures, ni du volume qu’elles occupent.

Microscope Electronique à Balayage (MEB)

Des observations minéralogiques et des analyses qualitatives de minéraux ont été réalisées à l’aide d’un microscope électronique à balayage (MEB) GEOL 6100 équipé d’un spectromètre à dispersion d’énergie (EDS). Cette méthode a principalement été utilisée : (i) pour confirmer la nature des sulfures identifiés en microscopie photonique, (ii) pour identifier les éléments à analyser à la microsonde électronique pour l’étude des sulfures et (iii) pour rechercher la présence éventuelle de minéraux, de très petite taille notamment, susceptibles de contenir des métaux rares ou précieux non visibles en microscopie optique.

Microsonde Electronique SX50

La microsonde électronique CAMECA SX50 équipée de 5 spectromètres, a été utilisée pour réaliser des analyses chimiques ponctuelles tant sur les phases minérales, que sur la matière organique (MO), pour détecter la présence éventuelle d’éléments piégés dans ces phases et notamment, dans la MO. Le programme des éléments à analyser à la microsonde électronique SX50 a donc été prédéfini par l’analyse au MEB. Les analyses ont été effectuées selon les conditions standards : tension d’accélération de 20kV, intensité du courant de 20nA, aussi bien sur les minéraux que sur la MO. L’utilisation de la microsonde pour le dosage des éléments traces dans la MO particulaire est très peu référencée, mais a déjà été utilisée dans le cas du Kupferschiefer pour le dosage des ET dans les thucolites (Kucha et al., 1993, 1998), ou dans les kérogènes de roches mères dans les formations de La Luna et Querecual (Vénézuela) (Lo Monaco et al., 2007). Le Tableau II-1 résume les principales conditions analytiques pour les éléments dosés et les limites détections calculées par C. Gilles (BRGM), dont le principe est détaillé en annexe. Il est important de préciser que l’absence de standard de MO présentant des teneurs connues en métaux pour la calibration de la microsonde est problématique. Le standard utilisé pour le carbone a donc été le diamant, par conséquent, les résultats présentés ultérieurement sur la MO devront être pris à titre indicatif. Dans les analyses présentées par ailleurs dans ce mémoire, les éléments analysés à la microsonde électronique possédant des teneurs inférieures à la limite de détection ont été notés > La taille généralement très faible des sulfures (< 50µm) dans les échantillons de traitements métallurgiques, nous a contraints à employer la microsonde comme méthode de quantification par « comptage de point » pour l’étude des sulfures. Afin d’optimiser les quantifications, chaque échantillon a préalablement été séparé par liqueur dense (bromoforme,d = 2,89), le but étant de concentrer les sulfures dans la fraction lourde (d > 2,89) afin de les séparer des éléments de la matrice, concentrés dans la fraction légère (d < 2,89). Cependant, les échantillons étant finement broyés (< 80µm) pour les traitements métallurgiques, la faible granulométrie imposait d’effectuer les séparations par centrifugation. En outre, afin de limiter les espaces entre les grains de sulfures, le concentré de minéraux lourds a été compacté à l’aide d’une presse hydraulique (c/o M. Bény, CNRS) afin d’obtenir des pastilles qui ont ensuite servi à confectionner des sections polies. Comme on peut le constater sur la Planche II-1, ce mode opératoire permet d’obtenir un concentré « massif ». Enfin, des surfaces de 6mm x 4mm de côté ont été définies sur les pastilles, puis analysées à la microsonde avec un pas de 200µm, nous permettant d’obtenir 600 points. Malgré cette méthode, moins de 30% des analyses étaient exploitables, mais pas forcément significatives (i.e. total des éléments différent de 97 – 103% poids), pour l’identification des minéraux et leur quantification. 

Analyses chimiques

 L’analyse ICP-MS a été effectuée au BRGM sur les échantillons de roche totale, sur les fractions lourdes obtenues après séparation au bromoforme et sur les échantillons utilisés pour les biotraitements. Elle a consisté en une digestion de la roche par les acides, suivie de la mesure de la concentration des ions ainsi mis en solution. La perte au feu des échantillons a été mesurée après chauffage à 1000°C pendant 1h. Cette méthode a été utilisée pour le dosage des éléments traces pour tous les échantillons pré-cités, mais aussi pour le dosage des éléments des terres rares dans le cas des profils échantillonnés dans les mines de Lubin et Polkowice (Kupferschiefer).  Les fractions légères (d < 2,89) enrichies en MO des échantillons LBS et LC (cf. Chapitre I) avant et après biolixiviation en mode batch, ou encore après flottation du minerai de Talvivaara (« Cleaner tailings »), ont aussi été analysées par ICP-MS au BRGM, mais après un traitement spécifique. Ainsi, les fractions légères, riches en MO et en minéraux de la gangue (i.e. carbonates, silicates), ont tout d’abord subi un traitement tri-acide (HF, HNO3, HCl) pour dissoudre les silicates, les carbonates et les petits sulfures associés, et obtenir un résidu riche en MO. Une partie du résidu carboné obtenu après ce traitement a été solubilisé et analysé par ICP-MS. L’autre partie a subi un grillage à 900°C afin de détruire le matériel carboné (i.e. la MO), susceptible de résister aux traitements spécifiques. Après solubilisation, le résidu de calcination a aussi été analysé par ICP-MS. Ainsi, les résultats d’analyse ICP-MS sans ou après grillage ont pu être comparés pour tester la présence de métaux liés à la MO. Cette approche a précédemment été utilisée par Gatellier et Disnar (1989) pour mettre en évidence l’or piégée dans la MO d’échantillons du prospect de Viges (Creuse, France). L’analyse des éléments du groupe du platine (EGP) a été effectuée après une préconcentration des échantillons dans des pastilles de nickel, dans les laboratoires Service Géologique Tchèque à Prague par J. Pasava. Les EGP ont été analysés par ICP-MS à la Faculté des Sciences de l’Université Charles (Prague) par V. Strnad. Un matériel de référence certifié, WMG-1 (gabbro minéralisé), a été utilisé comme standard pour les EGP.  

Caractérisation de la MO

Microscopie optique

Analyse des palynofaciès

 Cette méthode correspond à une analyse quantitative et qualitative de la fraction organique particulaire des roches. L’analyse optique de cette fraction s’effectue après une série d’attaques acides (HCl, HF), réalisées dans le but de dissoudre les principales phases minérales (carbonates et silicates) initialement présentes dans les échantillons. Le concentré organique résiduel (kérogène) est placé entre lame et lamelle pour une observation sous le microscope, en lumière transmise. Une quantification relative par surface a été réalisée pour chaque type de particule organique observée sur les lames. Le comptage des particules s’est fait sous objectif x50 à sec, à l’aide d’une grille de comptage présente dans l’un des oculaires d’un microscope Leica  DMR XP, comportant des mailles élémentaires de 10µm. Le comptage est considéré comme significatif lorsqu’au moins 200 unités de surface sont comptabilisées, le pourcentage d’erreur devenant alors inférieur à 5% (Noël, 2001). 

Réflectance de la MO 

Cette méthode correspond à la mesure de la réflectivité des particules organiques (macéraux) constituant la MO. Un macéral est un « équivalent organique d’un minéral » dans une roche, « c’est un constituant microscopique élémentaire de MO qui peut être reconnu par sa taille forme, sa morphologie, sa réflectance et sa fluorescence » (Stopes, 1935). Il s’agit d’un des paramètres de rang les plus classiques des matières organiques terrestres (Teichmüller, 1958 ; Alpern, 1967 ; Robert in « Kerogen », 1980 ; Copard, 2002). La réflectance de la vitrinite est l’indicateur le plus communément utilisé pour évaluer le degré de maturité atteint par la MO des roches sédimentaires. En effet, la réflectance de la MO (Rr exprimé en %), et plus particulièrement celle de la vitrinite (Ro), augmente continûment avec la maturité thermique. Ainsi, la mesure de la réflectance de la MO constitue donc une méthode clé pour la reconstitution de l’histoire thermique des bassins sédimentaires. Trois groupes principaux de macéraux sont classiquement distingués : (i) la liptinite (ou exinite) qui se caractérise par une forte fluorescence UV dans les jaunes ou verts et une faible réflectance, est typique des kérogènes de type I et II (i.e. respectivement d’origine lacustre et marine) ; (ii) la vitrinite est peu ou pas fluorescente sous la lumière UV et présente une réflectance modérée ; elle est le macéral le plus commun et correspond à un kérogène de type III (i.e. charbons notamment) ; (iii) l’inertinite n’est pas fluorescente et montre une réflectance très élevée ; elle résulte d’une oxydation précoce de débris de plantes terrestres et correspond donc aussi à un kérogène de type III. La réflectance de la MO a été mesurée directement sur les sections polies de roches du profil LUP2 du Kupferschiefer et sur des concentrés densimétriques obtenus avec du bromure de zinc (d = 2,2) d’échantillons de black shale broyés et de middling utilisés lors des essais de traitements métallurgiques. Les mesures ont été réalisées selon la méthode standard élaborée par l’International Commity of Coal Petrology (ICCP, 1993), avec un microscope Leica DMR XP équipé d’un monochromateur et d’un photomètre émettant une lumière monochromatique de longueur d’onde λ = 546 nm. La fraction de vitrinite a été calibrée avec un minéral standard (diamant, Ro = 1,234%) et mesurée à l’aide d’un objectif à immersion d’huile x50. Au moins 100 mesures de réflectance sont nécessaires pour obtenir une valeur moyenne représentative de Ro d’un échantillon donné. Cependant, les particules de vitrinite étant peu CHAPITRE II – Matériels et méthodes 64 abondantes dans les black shales du Kupferschiefer, la réflectance a principalement été mesurée sur les particules de liptinites altérées (i.e. métabituminites) ainsi que de rares vitrinites.