Les polymeres organiques

Les polymeres organiques ont ete tout naturellement les premieres matrices solides a ˆetre utilisees comme hˆote de colorants laser [Soffer and McFarland, 1967]. Ce choix a ete largement favorise par la compatibilite matrice-dopant et par la disponibilite de ces matrices largement utilisees par ailleurs. Les matrices organiques ont ete utilisees pour des applications concretes, par exemple dans la fabrication d’une sonde spectroscopique [Oki et al., 2002b]. Les polymeres organiques sont generalement formes de longues chaˆınes carbonees plus ou moins complexes. Ces polymeres sont formes a partir de monomeres. Ces unites de base se lient alors entre elles par reaction de polymerisation. Les materiaux polymeres que nous avons utilises sont le poly(methylmethacrylate) (ci- apres note PMMA) et le poly(9-vinylcarbazole) (ci-apres note PVK). Leur structure chimique est illustree figure I.13. Trois longueurs de chaˆınes de PMMA (PMMA15, PMMA120 et PMMA350) dont les parametres sont reportes dans le tableau I.1, ont ete choisies pour etudier l’influence de la rigidite de l’environnement sur les proprietes du colorant. Le PMMA est largement utilise dans la communaute scientifique, par exemple [Wadsworth et al., 1999,Maeda et al., 1997,Voss et al., 2001,Zhu and Lo, 2001,Lam and Damzen, 2003].

Par contre, les longueurs de chaˆınes utilisees sont rarement mentionnees, probablement dˆu au fait que les echantillons de PMMA sont souvent obtenus a partir des monomeres MMA, et que le degre de polymerisation n’est pas contrˆole. Or, la temperature de transition vitreuse depend de ce parametre et peut influencer les proprietes de stabilite du materiau [Scheel et al., 2003]. Le PVK est un conducteur de trous efficace qui le rend particulierement interessant pour les applications electro-optiques comme les diodes electro-luminescentes [Noh et al., 2003] et les cellules solaires [Brabec et al., 2000], mais a aussi ete etudie en tant que matrice hˆote de colorants pour des applications laser [Dumarcher et al., 2000]. Les polymeres organiques possedent une temperature de transition vitreuse, notee Tg. Au-dessus de cette temperature, on assiste a une mobilite accrue des chaˆınes polymeres. Les polymeres qui nous interessent ont une Tg suffisamment elevee pour former une matrice solide a temperature ambiante. La figure I.14 illustre de fa¸con schematique un systeme de type hˆote-invite constitue a partir d’un polymere organique dope. Ces polymeres ont en outre l’avantage d’ˆetre transparents dans le domaine spectral des colorants que nous avons choisis, ie le visible. La litterature mentionne d’autres polymeres utilises en tant que matrice hˆote de colorants organiques tels que le polystyrene [Kretsch et al., 2000], le polyurethane [Matsuda and Iizima, 1977], le polyacideacrylique (PAA) [Rocha et al., 2001], les resines epoxy [Cazeca et al., 1997], les polyimides [Tomıc and Mickelson, 1999] … Des copolymeres, synthetises par une

Les matrices sol-gel : materiaux a base minerale

L’encapsulation d’especes moleculaires dans des matrices vitreuses minerales transparentes a souvent retenu l’attention des chercheurs dans le but de modeler les proprietes optiques des verres. Cet interˆet pour les verres comme matrice d’accueil est lie en grande partie a la grande diversite de leurs compositions, a l’isotropie de leurs proprietes et a leur fabrication aisee accompagnee d’une facile mise en forme. Cependant, il est evident de dire que, de part les temperatures d’elaboration dans beaucoup de cas superieures a 500°C, les dopants appartiennent essentiellement au monde inorganique. L’ouverture au dopant du monde organique, passe alors par un abaissement important des temperatures de preparation des matrices vitreuses afin de ne pas degrader les systemes invites. L’insertion de molecules organiques dans une matrice inorganique a ete rendue possible grˆace au developpement, plutˆot recent mˆeme si la chimie a ete partiellement connue depuis longtemps, des voies chimiques pour la preparation de materiaux ceramiques dont les verres font partie. La methode sol-gel tres en vogue actuellement est une des representantes de ces techniques.

Elle permet de preparer a des temperatures moderees, sous diverses formes (monolithes, couches minces, fibres, poudres ceramiques …), des materiaux reputes pour ˆetre elabores a hautes temperatures (figure I.15). Une tres ancienne et fructueuse collaboration avec l’equipe de Jean-Pierre Boilot au Laboratoire de Physique de la Matiere Condensee de l’Ecole Polytechnique nous a permis de travailler avec des couches minces de materiaux organo-mineraux de type sol-gel. Depuis qu’Avnir et al. ont demontre la possibilite d’introduire des colorants organiques dans une matrice de type sol-gel pour synthetiser des materiaux pour l’optique [Avnir et al., 1984], de nombreux travaux ont ete effectues pour optimiser ces materiaux, entre autres en tant que milieu laser, par exemple [Reisfeld et al., 1989,Canva, 1992,Faloss, 1997,Zhu and Lo, 2000]. Le procede sol-gel permet de fabriquer un polymere inorganique par des reactions chimiques simples et a une temperature proche de l’ambiante (20 a 150°C). La synthese est effectuee a partir d’alkoxydes de formule M(OR)m ou M est un metal ou le silicium, et R un groupement organique alkyle CnH2n+1. Un des interˆets de cette voie de preparation de materiaux est que ces precurseurs existent pour un grand nombre de metaux et non-metaux. Ils sont soient liquides, soient solides. Dans ce dernier cas, ils sont, pour la plupart, solubles dans des solvants usuels. Il est donc possible de preparer des melanges homogenes des monomeres (precurseurs) ou oligomeres. Les reactions chimiques simples a base du procede sont declenchees lorsque les precurseurs sont mis en presence d’eau : l’hydrolyse des groupements alkoxy intervient tout d’abord, puis la condensation des produits hydrolyses conduit a la gelification du systeme. Nous allons decrire ces deux reactions dans le cas du tetraethoxysilane Si(OC2H5)4 (ou TEOS) qui correspond a un systeme modele pour les materiaux qui nous interessent. Il faut noter que nous avons travaille uniquement sur des precurseurs de type alkoxysilane.

Cette reaction forme un pont siloxane et libere une molecule d’eau. Elle peut aussi avoir lieu entre un groupement ethoxy et un groupement silanol pour former un pont siloxane et liberer une molecule d’ethanol. Ces ponts siloxanes sont les unites de base du polymere inorganique. Pour le TEOS, la reaction de condensation presente une vitesse minimale a pH=2-3. Pour des pH eleves, la reversibilite de la reaction peut devenir importante. Pour un precurseur R’-Si(OR)3 ou R’ est un groupement organique non hydrolysable, la vitesse minimale de condensation est deplacee vers pH=4. Considerons l’evolution du systeme en milieu acide. Dans ce cas, l’hydrolyse est rapide devant la condensation, ce qui libere l’ensemble des monomeres de type silanol pour la formation du polymere tridimensionnel. Dans un premier temps, on observe la formation de petites particules (unites polyedriques de quelques dizaines d’atomes) dont la taille ne depasse pas 1 nanometre. Ensuite, l’agregation de ces petites unites conduit a la formation d’amas de faible densite, qui a leur tour s’agregent. Ces amas restent en suspension sans precipiter, c’est le sol. Progressivement, ces amas occupent une fraction volumique croissante, jusqu’a occuper tout le volume. La viscosite devient importante et le liquide se fige : c’est la transition sol-gel. Macroscopiquement, le systeme presente une rigidite et une elasticite de type solide provenant du gel. Le gel obtenu est solide et, dans la plupart des cas, transparent.

Il est constitue d’un reseau polymerique de silice emprisonnant le solvant et eventuellement des amas encore en solution. L’etape de mise en forme du materiau commence avant l’etape de gelification. En milieu basique, la morphologie des especes est differente et le mode de croissance engendre des structures compactes. Dans le procede sol-gel, les reactions de base s’effectuant autour de la temperature ambiante, on con¸coit rapidement qu’il est possible d’associer des parties organiques (des colorants organiques par exemple) a la partie minerale, sans subir de degradation thermique ulterieure. Ces parties organiques interviennent alors soit sous forme de molecules invitees, soit sous forme de chaˆınons lies chimiquement au reseau polymerique (molecules pendantes ou integrees au reseau mineral). Des materiaux composites, dans lesquels parties organiques et parties inorganiques cohabitent avec des fonctions bien precises tant au niveau de la matrice que des composes inseres, ont ainsi ete developpes pour leurs proprietes optiques, par exemple le methyl(triethoxysilane), le phenyl(triethoxysilane) et la molecule electro-optique DR1 fonctionnalisee pour ˆetre liee avec le reseau silicate (molecule greffable), representes sur la figure I.18. Il est important de preciser que la partie organique peut ˆetre amenee par les molecules inserees (liees ou non chimiquement au reseau mineral), les precurseurs de la matrice ou les deux.