Comparaison des données expérimentales obtenues avec le code TALYS

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Les méthodes analytiques pour l’analyse élé-mentaire

Les méthodes analytiques permettent d’identifier et de quantifier les éléments pré-sents, même en faibles quantités dites « traces », dans la matrice d’un matériau ou d’un échantillon. La connaissance de la composition chimique d’un échantillon est essentielle dans de nombreux domaines. Connaître la concentration de certains éléments clés dans le domaine des œuvres d’art et des objets du patrimoine culturel permet de remonter à l’origine et à leur provenance ainsi qu’aux procédés de fabrication. Il peut être impor-tant de déterminer les polluants ainsi que leur concentration, dans l’air ou dans l’eau, ce qui peut permettre de déterminer leur origine. Les analyses élémentaires trouvent des applications dans l’étude des alliages afin de contrôler leur niveau d’impuretés. Elles peuvent également être appliquées au domaine de la biologie et de la santé, où la détermination de la concentration de certains éléments est reliée à certaines pathologies ou des troubles du métabolisme.
De nombreuses méthodes d’analyse permettant d’identifier et de quantifier les élé-ments dans des échantillons ont été développées. Chaque méthode présente ses avan-tages, sa gamme de sensibilité en numéro atomique Z, sa limite de détection et ses limitations. Certaines de ces méthodes sont destructives alors que d’autres permettent d’eﬀectuer une analyse élémentaire sans détruire l’objet à analyser, ce qui correspond à du contrôle non destructif (CND).

Méthodes destructives

Il existe de nombreuses méthodes permettant l’analyse élémentaire. Parmi celles uti-lisées de nos jours, on peut distinguer la microscopie électronique [117] à balayage MEB et en transmission MET, l’analyse par spectroscopie des électrons d’Auger (AES) [51], les techniques de spectrométrie atomique optique (ICP-OES) [63], et la spectrométrie de masse [119] (AMS, ICP/MS, ICP/MS ablation laser). Les contraintes techniques de ces méthodes (sous vide, métallisation de l’échantillon, échantillon liquide nécessaire ou encore destruction de l’échantillon) impliquent un échantillonnage et une prépara-tion préalable de l’objet à analyser. Dans certains cas, la quantité prélevée est telle que les objets analysés sont modifiés par ce prélévement. Ces méthodes permettent d’atteindre des limites de détection de l’ordre du ppb (ng/g) (en fonction de l’élément et de l’échantillon).

Méthodes non destructives

Il existe également des techniques non destructives permettant d’eﬀectuer des ana-lyses élémentaires. Les plus couramment utilisées sont la fluorescence X (XRF) ou encore les méthodes d’analyse par faisceau d’ions (Ion Beam Analysis ou IBA) [112]. Ces méthodes sont basées sur la détection d’un rayonnement (particule chargée ou non, photon) émis après l’excitation de la matière par rayonnements ionisants. En uti-lisant des conditions expérimentales adaptées, l’excitation de la matière pourra être considérée comme non destructive.

La fluorescence X : XRF

La fluorescence X se base sur la détection des rayons X caractéristiques, émis après l’excitation des éléments présents dans l’échantillon à analyser, par des rayons X inci-dents, produits dans un tube radiogène. Elle permet d’eﬀectuer des analyses rapides, multi-élémentaires et non destructives. Il existe deux méthodes d’analyses distinctes : l’analyse dispersive en longueur d’onde WDS (Wavelength dispersive spectrometry) ou en énergie EDS (Energy dispersive spectrometry) [49].
Lors d’une analyse WDS, les photons émis par la cible sont séparés par diﬀraction de Bragg sur un monocristal avant d’être détectés. Il est donc possible de sélectionner, via le réglage de l’angle d’inclinaison du cristal et la position du détecteur, la longueur d’onde caractéristique d’un élément, ce qui est un avantage majeur pour l’analyse des éléments traces. Il est possible de détecter uniquement le pic de l’élément trace sans qu’il soit parasité par l’émission très intense de la matrice. Une très bonne résolution en énergie est obtenue. L’analyse peut refléter l’environnement chimique de l’élément analysé. Cependant, pour pouvoir acquérir un spectre sur une large gamme en lon-gueur d’onde, il faut faire varier l’angle d’inclinaison du cristal ainsi que la position du détecteur, ce qui augmente le temps d’analyse.
L’analyse EDS permet de déterminer l’énergie des photons détectés via l’utilisation de détecteurs semi-conducteurs. Une irradiation permet d’obtenir un spectre sur une gamme en énergie (définie par les caractéristiques du détecteur), l’analyse est donc multi-élémentaire et rapide. Contrairement aux analyses WDS les rayons X émis par les éléments traces et par la matrice sont détectés simultanément, ce qui dégrade la limite de détection de l’analyse. Le système de détection est faiblement encombrant. Les analyses EDS peuvent donc être portables en utilisant des tubes à rayons X miniatures.
Les limites de détection de la fluorescence X dépendent de l’élément et de l’échan-tillon analysé, mais elles sont typiquement de l’ordre de la dizaine de ppm (µg/g) [127]. Que ce soit en WDS ou EDS, la fluorescence X n’est pas adaptée pour l’analyse des éléments légers. En eﬀet, leurs rayons X de fluorescence sont fortement atténués, lors d’analyse dans l’air. La méthode est donc peu sensible pour les éléments de Z<11. Il est possible d’eﬀectuer des analyses sous vide, pour augmenter la sensibilité aux éléments légers, mais cela induit des contraintes sur les échantillons analysés.

Les méthodes d’analyse par faisceau d’ions

Les méthodes d’analyse par faisceaux d’ions (ou IBA, pour Ion Beam Analysis) sont basées sur l’interaction des particules chargées (typiquement des protons de quelques MeV) avec la matière. La détection des rayonnements (particules chargées ou pho-tons) issus de ces interactions permet d’identifier et de quantifier (sous certaines condi-tions) les éléments présents dans l’échantillon irradié. Chaque rayonnement secondaire contient une information sur l’échantillon, les méthodes IBA sont donc complémen-taires. La nature du rayonnement détecté définit le type de méthode (voir figure 1.1).Les méthodes IBA peuvent s’eﬀectuer sous vide ou à l’air, ce qui permet dans ce cas de réduire les contraintes sur la préparation des échantillons. Cela est particulère-ment intéressant pour l’analyse des objets fragiles (les objets du patrimoine culturel par exemple). Un des atouts majeurs des méthodes d’analyse par faisceau d’ions est la possibilité d’en utiliser plusieurs simultanément lors de la même irradiation. Cela per-met de compenser les limites d’une méthode avec une autre. Par exemple, l’utilisation combinée des méthodes PIXE et PIGE permet de détecter et de quantifier les éléments traces et les éléments légers de la matrice.
Ci-dessous se trouve une brève description des diﬀérentes méthodes d’analyse par faisceau d’ions utilisées de nos jours.
La méthode RBS (Rutherford BackScattering) se base sur la détection des par-ticules incidentes, généralement des protons ou des particules de quelques MeV, rétrodiﬀusées élastiquement (>90 ˚). Les expériences de RBS doivent être ef-fectuées sous vide. Si elle permet d’eﬀectuer une analyse multi-élémentaire [68] atteignant des sensibilités de 100 à 1000 ppm, elle est aussi couramment utili-sée pour déterminer l’épaisseur des couches d’un échantillon [62]. Les profils en profondeur peuvent également être déterminés [78]. Elle permet d’analyser les éléments de numéro atomique Z>5 en surface. Les profondeurs d’analyse sont de l’ordre de quelques µm ;

Table des matières

Introduction
1 De l’intérêt des méthodes combinées PIXE/PIGE à haute énergie
1.1 Les méthodes analytiques pour l’analyse élémentaire
1.1.1 Méthodes destructives
1.1.2 Méthodes non destructives
1.1.3 Synthèse
1.2 Interaction rayonnement matière à haute énergie
1.2.1 Interaction des particules chargées rapides avec la matière
1.2.2 Emission induite de photons X
1.2.3 Emission induite de photons
1.2.4 Interaction des photons avec la matière
1.3 La méthode PIXE/PIGE
1.3.1 Instrumentation des méthodes PIXE/PIGE
1.3.2 Les spectres typiques
1.3.3 Analyse d’un échantillon homogène
1.3.4 Analyse d’un échantillon non homogène
1.3.5 Endommagement et activation de l’échantillon
1.3.6 Avantages et limites de la méthode PIXE/PIGE
1.3.7 Nouveaux développements autour des méthodes PIXE et PIGE
1.4 PIXE/PIGE à haute énergie au cyclotron Arronax
2 La plateforme PIXE/PIGE à haute énergie du Cyclotron ARRONAX
2.1 La plateforme
2.2 Le cyclotron ARRONAX
2.2.1 Présentation
2.2.2 Fonctionnement du cyclotron
2.2.3 Caractéristiques des faisceaux
2.3 La casemate AX
2.4 Le banc PIXE automatisé
2.5 Les échantillons analysés et leurs caractérisations
2.5.1 Echantillons minces et multicouche
2.5.2 Échantillons granulaires
2.6 Les détecteurs
2.6.1 Les détecteurs semi-conducteurs
2.6.2 Détecteur LEGe
2.6.3 Détecteur Silicon Drift Detector (SDD)
2.6.4 Détecteur HPGe
2.6.5 Le détecteur LaBr3 :Ce
2.7 Caractérisation du faisceau
2.7.1 La forme et la taille du faisceau avant l’irradiation
2.7.2 La chambre d’ionisation pixélisée : DOSION
2.7.3 Mesure de l’intensité du faisceau
2.8 Chaînes et logiciels d’acquisition
2.9 Correction du temps mort
2.10 Extraction des données d’un spectre
2.11 Les logiciels de simulation
2.11.1 SRIM
2.11.2 ISICS
2.11.3 TALYS
Analyse d’échantillons multicouches par PIXE à haute énergie
3.1 Introduction
3.2 Méthode d’analyse
3.3 Procédure expérimentale
3.3.1 Dispositif expérimental
3.3.2 Echantillons analysés
3.4 Étude des paramètres de la méthode d’analyse
3.4.1 Le facteur d’auto atténuation fself
3.4.2 L’atténuation de la couche effective : μd
3.5 Analyse d’échantillons multicouche
3.5.1 Échantillon simple
3.5.2 Échantillon composé de couches non détectables
3.5.3 Échantillon composé de deux couches du même élément
3.5.4 Performances de la méthode
3.6 Paramètres perturbant l’analyse
3.6.1 Influence de la fluorescence secondaire
3.6.2 Le coefficient d’atténuation massique μ
3.7 Conclusion et perspectives
PIGE à haute énergie : HEPIGE au cyclotron ARRONAX
4.1 Introduction
4.2 Analyse HEPIGE
4.2.1 Dispositif expérimental
4.2.2 Échantillons analysés
4.2.3 Etude de HEPIGE : Irradiation avec le faisceau de deutons
4.2.4 Etude de HEPIGE : Irradiation avec le faisceau de protons
4.2.5 Conclusions
4.3 Mesure de section efficace d’émission de
pour HEPIGE
4.3.1 Introduction
4.3.2 Méthodologie générale
4.3.3 Protocole no 1
4.3.4 Protocole no 2
4.3.5 Protocole no 3
4.3.6 Protocole no 4
4.3.7 Comparaison des données expérimentales obtenues avec le code TALYS
4.3.8 Synthèse
4.4 Conclusion
5 Analyse d’échantillons granulaires
5.1 Contexte et objectifs
5.2 Procédure expérimentale
5.2.1 Dispositif expérimental
5.2.2 Caractéristiques des sables
5.2.3 Échantillon utilisé pour la détermination de la composition sable volcanique
5.2.4 Échantillons utilisés pour l’étude de l’influence des propriétés l’échantillon sur l’analyse
5.3 Détermination de la composition du sable volcanique par HEPIXE/PIGE134
5.3.1 Méthode itérative
5.3.2 Résultats
5.4 Étude de l’effet de la granulométrie et de la densité des échantillons
5.4.1 Sur les analyses PIXE à haute énergie
5.4.2 Sur les analyses PIGE à haute énergie
5.4.3 Conclusion
5.5 Discussion sur l’influence de la granulométrie sur l’intensité des rayons
X détectés
5.5.1 Effet du changement de la composition chimique
5.5.2 Effet de la taille des grains
5.5.3 Conclusion
5.6 Étude de l’effet de l’humidité
5.6.1 Échantillons broyés
5.6.2 Echantillons non broyés
5.7 Conclusion et perspectives
Conclusion
Annexe