Comparaison  des vitesses théoriques et expérimentales

La courbe expérimentale de vitesse de grossissement du produit dopé par du calcium en fonction de la teneur en dopant est celle de la figure 5.25dO. Sur cette courbe nous pouvons observer que pour les deux valeurs de pression considérée, la courbe passe par un maximum assez peu marqué qui est toutefois décalé vers des valeurs de a plus faibles lorsque la pression augmente. L’effet de la pression est ralentisseur sur tout le domaine à étudier. Sur la courbe théorique de la figure 5.26c0., qui correspond à une valeur de la constante d’association KAV de 3.109, nous pouvons faire exactement les mêmes observations. Le cas 2.2.1.c. convient donc pour décrire la vitesse de grossissement du produit dopé par du calcium. De plus, nous constatons que nous obtenons à nouveau un ordre de grandeur satisfaisant des intensités des vitesses en utilisant toujours les mêmes valeurs des constantes K3, DO, De, DCe et Cl. Les valeurs relatives des flux de diffusion théoriques des lacunes d’oxygène (Figure 5.25aO.) et de diffusion des lacunes de cérium (Figure 5.25bO.) montrent que dans ces conditions le phénomène de grossissement est limité par la diffusion des lacunes d’oxygène. Enfin, la valeur de la constante KAV (3.109) d’association des lacunes d’oxygène et du calcium est supérieure à celle déterminée pour l’association du lanthane et des lacunes d’oxygène pour le produit initial (5.105). Ceci est en accord avec les données fournies par la bibliographie selon lesquelles les constantes d’association des lacunes d’oxygène avec le dopant sont plus élevées pour un dopant de nombre de charge +2 que pour un dopant de nombre de charge +3. 

Cas du magnésium

 La figure 5.25d1. nous montre l’évolution de la vitesse expérimentale de grossissement du magnésium en fonction de la teneur en dopant. Cette courbe nous permet de constater que la vitesse de grossissement est faible (de l’ordre de 15 A h-1) pour toutes les teneurs envisagées. Cette vitesse constitue quasiment un palier aux deux valeurs de pressions considérées, l’effet de cette pression étant difficile à préciser certainement en raison des faibles valeurs de vitesse. Les deux courbes théoriques 5.25cl. et 5.25c2 sont toutes les deux en accord avec les résultats expérimentaux dont nous disposons. Ceci signifie que le cas 2.2.l.d. convient pour décrire le phénomène de grossissement, c’est-à-dire que la présence simultanée de défauts associés aux électrons et aux lacunes permet d’expliquer une faible valeur de vitesse. Mais nous ne pouvons pas alors savoir quel est le phénomène limitant. En effet, dans le cas de la figure 5.25cl., le flux de diffusion des lacunes d’oxygène est limitant (Figures 5.25a1. et 5.25b1.) alors que pour le cas 5.25c2., le flux de diffusion des lacunes de cérium est plus faible que celui des lacunes d’oxygène (Figures 5.25a2. et 5.25b2.). Toutefois, l’électronégativité du magnésium ainsi que la valeur de la constante d’association déterminée dans le cas du calcium sont en faveur d’une valeur faible du rapport KAefKA V pour le magnésium. En effet, la constante d’association des lacunes d’oxygène est théoriquement plus élevée dans le cas du magnésium que dans celui du calcium, celle-ci valant 3.109. Par ailleurs, l’électronégativité du magnésium étant de 1,3, nous pouvons à l’aide des valeurs de KAe établies pour le thorium et le zirconium évaluer la constante KAe. Cette valeur sera de l’ordre de 103. De ce fait, la valeur du rapport KAefKAV est probablement plus proche de 2.10-8 (Figure 5.25c 1.) que de 10-1 (Figure 5.25c2).

Conclusion concernant les cations de nombre de charge 2

 Nous avons pu déterminer deux cas prévus par le modèle, rendant compte des effets expérimentaux observés pour les produits dopés par du calcium et du magnésium. Ces cas sont en accord avec les valeurs d’électronégativité respectives de ces actions. La valeur faible de la vitesse de grossissement du magnésium peut en effet s’expliquer par la présence simultanée de cations dopants associés aux électrons et aux lacunes d’oxygène. 

Dopant de nombre de charge +3 m

Calcul des vitesses théoriques 

Les dopants utilisés sont l’yttrium et le lanthane d’une part, et l’aluminium et le scandium d’autre part. Les deux premiers actions ont une électronégativité assez proche de celle du cérium (1,2 et 1) alors que les deux autres ont une électronégativité plus élevée (1,6 et 1,4). Tous ces cations sont associés aux lacunes d’oxygène.Nous avons donc choisi pour les deux premiers cations le cas 3.2.1.c.(tableau 5.14) pour lequel l’association avec les électrons est négligeable devant l’association avec les lacunes d’oxygène. Pour les deux autres, le cas théorique où ces deux associations sont du même ordre de grandeur a été retenu (cas 3.2.2.b.). Les figures 5. 26ai, 5. 26bi, 5.26ci représentent respectivement les courbes des flux théoriques des lacunes d’oxygène, des lacunes de cérium et le flux mixte en fonction de la teneur en dopant pour plusieurs valeurs de KAV (cas 3.2.1.c.) ou de KAefKAV (cas 3.2.2.b.).

Effet des constantes d’association sur les vitesses théoriques

Cas oÙ l’association avec les électrons est négligeable 

L’effet de KA V sur la vitesse théorique peut s’observer à partir de la figure 5.26ci., i valant de 1 à 3. La valeur de KAV de 5. lOS (i = 1) correspond en fait au produit de départ, pour lequel nous obtenons un effet ralentisseur de pression en p-l/6Û2• Puis lorsque KA V augmente, cet effet de pression devient beaucoup plus faible. Pour une valeur de KAV de 2,5.106, il n’est plus que de p-l/13 02 pour être nul dès la valeur de 5.106. Par ailleurs, la vitesse théorique devient de plus en plus faible lorsque KA V augmente. De plus, toutes les courbes 5.3Oci. (i = 1 à 3) montrent que la concentration en dopant n’a pas d’effet sur la vitesse de grossissement. Enfin, les figures 5.30ai et 5.30bi (i = 1 à 3) permettent de constater que le phénomène est limité par la diffusion des lacunes d’oxygène,le flux de celles ci étant toujours très inférieur au flux des lacunes de cérium.