Transformation de composés oxygénés modèles en présence de sulfures de métaux de transition massiques à base de MoS2, nickel et cobalt

Les biocarburants sont une solution possible pour répondre à la double problématique de la nécessité d’indépendance énergétique vis-à-vis des ressources pétrolières et de la prise en compte des préoccupations environnementales. L’hydrotraitement d’huiles végétales, par la réaction de désoxygénation, est une voie alternative à la transestérification et peut être envisagée pour obtenir une base gazole de haute qualité. Plusieurs travaux ont reportés la faisabilité de ce type de procédé depuis une trentaine d’années [1-4]. Les catalyseurs sulfures d’hydrotraitement conventionnel (NiMoS et CoMoS/γ-Al2O3) sont connus pour être actifs pour la réaction de désoxygénation [5]. De nombreuses études ont également porté sur la réactivité de composés oxygénés aliphatiques (esters, acides carboxyliques, huiles végétales) en présence de sulfures de métaux de transition supportés [6-15]. Ainsi, il est maintenant admis que la transformation d’huiles végétales (ou des triglycérides qui les composent) suit un schéma réactionnel présentant deux voies de réaction. La première voie réactionnelle est la voie d’hydrodésoxygénation (HDO) qui mène à des hydrocarbures de même nombre d’atomes de carbone que la chaine de carbone initiale et à la formation d’eau. La seconde voie est la voie de décarbonylation/décarboxylation (DCO) menant à des d’hydrocarbures ayant un atome de carbone de moins que la chaine initiale et à l’émission d’oxydes de carbone (CO et/ou CO2). Ainsi, Senol et al. ont proposé un mécanisme réactionnel de la transformation de l’heptanoate de méthyle, en présence de catalyseurs supportés, dans lequel l’heptanal serait l’intermédiaire oxygéné orientant la réaction selon la voie HDO ou DCO [8]. Des études ont montré que la sélectivité de réaction de désoxygénation est influencée par la nature du catalyseur supporté utilisé [13] et que les réactions d’HDO et de DCO sont sensibles à l’effet du support [16,17]. Jusqu’à aujourd’hui, il n’y a donc que peu d’études qui portent sur le mécanisme de transformation de composés oxygénés en fonction de la nature du sulfure de métaux de transition utilisé.

..catalyseurs massiques ont été utilisés afin de s’affranchir des effets de support et donc d’accéder aux propriétés intrinsèques des phases sulfures. L’heptanoate d’éthyle a été choisi comme molécule modèle des triglycérides présents dans les huiles végétales car représentatif de la fonction ester et de la chaine alkyle des triglycérides. La transformation de l’heptanoate d’éthyle a été étudiée dans un réacteur à lit fixe sous une pression totale de 1.5 MPa à 523 K avec un rapport H2/charge égal à 350 Nl/l. Par la suite, la transformation de l’heptanal a été étudiée dans les mêmes conditions réactionnelles afin d’apporter des éléments de compréhension sur le mécanisme de transformation de l’ester modèle. Finalement, à l’aide des données expérimentales et de calculs ab initio réalisés en parallèle à la thèse, nous revisiterons les mécanismes réactionnels pour les voies HDO et DCO. La transformation de l’heptanoate d’éthyle en présence de sulfures de métaux de transition (SMT) massiques conduit à la formation de produits oxygénés et désoxygénés. L’évolution de la distribution des produits à différentes conversions a été obtenue en faisant varier le temps de contact par variation des débits d’hydrogène et de charge. Les Figure 1 à Figure 5 présentent l’évolution des sélectivités des produits de réaction en présence des sulfures MoS2, Ni3S2, Co9S8, NiMoS (0.2) et CoMoS (0.2), respectivement. L’évolution des sélectivités en présence des catalyseurs mixtes CoMoS (0.1), CoMoS (0.43), NiMoS (0.1) et NiMoS (0.43) est présentée dans l’annexe 1.

Quel que soit le catalyseur sulfure utilisé, l’heptanoate d’éthyle est converti en produits oxygénés à faible conversion. Les produits oxygénés détectés sont l’acide heptanoïque, l’heptanol, l’heptanal et l’heptanoate d’heptyle. L’acide heptanoïque est le produit oxygéné majoritaire à faibles conversions. La forte présence de cet acide carboxylique atteste de la difficulté à le convertir en présence de sulfures de métaux de transition massiques et tout particulièrement en présence du sulfure de nickel monométallique. L’heptanal est identifié en présence de tous les catalyseurs même s’il n’est pas quantifiable en présence des sulfures mixtes par chromatographie en phase gaz (GC- FID). Cela confirme donc le fait que l’heptanal est un intermédiaire de réaction qui s’hydrogènerait rapidement en présence de sulfure de métaux de transition (SMT). L’heptanoate d’hepthyle est détecté en forte quantité en présence des catalyseurs à base de molybdène mais n’est pas quantifiable en présence du sulfure Ni3S2. La présence de ce produit met à jour le caractère acido- basique des phases à base de MoS2. Les produits détectés sont en accord avec les travaux de Senol et al. en présence de catalyseurs supportés [8,9]. À plus forte conversion, les produits oxygénés sont convertis en hydrocarbures par l’intermédiaire de réactions de désoxygénation. Les produits finaux sont des hydrocarbures aliphatiques, principalement des alcènes.