Effet du carbone sur la réaction Mn-Ge

Effet du carbone sur le dépôt du Mn

Calibration de la cellule du carbone

Afin d’étudier l’effet du carbone sur la diffusion réactive entre le Mn et le Ge, nous avons élaboré des films minces de Mn avec différentes concentrations en C, sur deux types de substrats : Ge amorphe et Ge monocristallin. Les concentrations atomiques de C que nous avons choisies vont de 2% à 8%, des taux qui permettent d’augmenter la température de Curie du Mn5Ge3 de 30°C à 130°C, comme le montrent les travaux de Spiesser et al. [164]. Dans un premier temps, nous avons calibré précisément la cellule de carbone présente dans la chambre MBE (paragraphe II.1.3). La cellule de sublimation du carbone, différente de celles utilisées pour le Mn et le Ge, est constituée d’une charge de graphite traversée par un filament (avec un courant atteignant 75 A), et elle produit un flux constant de carbone avec des flux de dépôts relativement lents (< 0,5 Å/min). La microbalance utilisée n’est pas Effet du carbone sur la réaction Mn-Ge Chapitre IV : Effet du carbone sur la réaction Mn-Ge 119 -119- suffisamment sensible pour permettre de calibrer le dépôt de C à faible flux. Trois méthodes sont donc utilisées pour calibrer le flux de carbone. Il est à noter que ces trois méthodes ont permis d’obtenir des résultats cohérents entre eux à ± 5%. La première méthode consiste à exposer à 600°C une surface propre de Si(001) reconstruite (2×1) à un flux de carbone. Dès que le dépôt de carbone atteint 0,4 monocouche, la surface de Si(001) présente une nouvelle reconstruction de surface c(4×4) [140]. La deuxième méthode consiste à corréler le courant de sublimation de la source à une température donnée avec des calibrations fournies par le constructeur. Ces calibrations se font sur une courbe de « delta-doping » dans le GaAs en fonction du courant de la cellule. La troisième méthode est basée sur des mesures AES qui permettent d’avoir le taux du recouvrement d’un substrat de Si(100), en fonction de l’intensité du signal Auger du Si (92 eV).Waals du C (150 pm), Si est le libre parcours moyen des électrons éjectés du Si vers la couche du C et  est l’angle entre la normale à la surface et l’analyseur Auger [167]. A partir des valeurs déterminées ci-dessus, nous avons tracé une courbe de calibration (figure 4.1 (b)), qui permet d’évaluer l’épaisseur de la couche de C en fonction du temps du dépôt. Différents dépôts de C sur Si(001) ont été effectués, pour différentes températures de la cellule : 1630°C, 1640°C et 1650°C. Les flux correspondant de C à ces températures sont déduits en corrélant les trois méthodes. Les flux de Mn et de C, sont alors fixés, d’une façon permettant de contrôler la concentration du C dans les films de Mn. Cinq concentrations ont été choisies de sorte que l’on obtienne un composé Mn5Ge3Cx, avec x = 0,2, 0,25, 0,3, 0,4 et 0,6. C’est ce paramètre x que nous utiliserons par la suite, pour identifier les différentes concentrations. 

Dépôt sur Ge amorphe

 Avant d’étudier l’effet du carbone sur la séquence des phases, il est important d’avoir une idée de la nature et de la structure du film de Mn dopé C, déposé sur un substrat de Ge amorphe. Nous avons essayé de garder les mêmes conditions de dépôt, mais pour avoir une couche de 50nm de Mn avec différentes concentrations de C (donc un flux de matière suffisant), il a fallu changer les températures des cellules, et les temps de dépôt. Il est à noter que, la température de la cellule du C atteignant parfois 1650°C pour certains dépôts, la surface des échantillons n’était plus à température ambiante (~ 150°C). Dans la figure 4.2 nous présentons les clichés RHEED correspondant aux co-dépôts de Mn et de C, avec différentes valeurs de x : 0,3, 0,4 et 0,6.Les clichés RHEED montrent que les films déposés sont différents, le film présentant un caractère polycristallin, jusqu’à une valeur de x = 0,4. Les clichés RHEED pour les concentrations x = 0,2 et x = 0,25, que nous ne présentons pas ici, sont similaires à ceux de la figure 4.2 (a) : apparence floue, mais présentant des anneaux de diffraction. Pour x = 0,6, le cliché RHEED est caractéristique d’un film amorphe (figure 4.2 (c)). Nous avons vérifié par des mesures de diffraction de rayons X l’état cristallin ou amorphe de ces échantillons, (figure 4.3). La différence la plus flagrante entre le diagramme de DRX des échantillons pour x = 0,6 et pour x < 0,6 tient dans le fait que pour x = 0,6 on observe uniquement un pic de Si (du substrat) mais aucun pic caractéristique du Mn, ni des phases Mn-Ge. Ceci confirme les résultats RHEED suggérant que la couche de Mn est amorphe pour x = 0,6, et que la forte concentration de carbone est probablement à l’origine de cet effet. Pour x = 0,4, nous observons trois pics de Mn5Ge3 suivant les directions (002), (211) et (112) à respectivement 35,5°, 42,3° et 43,6°. La longue durée d’exposition de l’échantillon face à la cellule de C peut expliquer la formation de cette phase, de même que pour x = 0,2 et x = 0,25. Rappelons que le temps d’exposition est lié à la durée du dépôt, à la température des cellules du Mn et du C, et aux conditions initiales de dépôt. Pour le cas de x = 0,3, nous avons pu éviter la formation de Mn5Ge3 car nous avons minimisé ce temps d’exposition. Nous observons alors des pics Mn(222) à 34,8° et Mn(330) à 43°. Pour le cas des faibles concentrations de C (x = 0,2 et x = 0,25), nous remarquons que les pics de Mn5Ge3 correspondent aux familles de plans (002) et (004) comme dans le cas de la formation de Mn5Ge3 sur Ge(111) (paragraphe II.2.3) : pour ces taux de C, une texturation de la phase Mn5Ge3 apparait suivant ces plans particuliers. Nous avons choisi de caractériser l’un de ces deux échantillons par TEM après dépôt (x = 0,25), pour une meilleure compréhension des premiers stades de formation de la phase Mn5Ge3Cx.Dans la figure 4.4 (a), mise à part la couche de SiO2 et la couche de Ge (le substrat), aucune autre zone amorphe n’est observable dans l’échantillon. La couche polycristalline proche de la surface, d’épaisseur ~ 48 nm correspond probablement à la couche de Mn(C). Cette couche est constituée de grains colonnaires, avec une taille latérale d’environ 40 nm. Par exemple, le grain observé dans la figure 4.4 (b) présente une distance dhkl = 6,3 Å identique à la distance interréticulaire de la famille de plans (110) du Mn qui est de 6,3 Å. Les plans de cette couche que nous observons en TEM (figure 4.4 (b)) peuvent correspondre aux plans (110) du Mn, dont le pic de diffraction (2 ~ 14°) ne peut pas être observé dans notre fenêtre angulaire (20° ≤ 2 ≤ 80°). La couche de Mn est donc probablement très texturée selon des orientations, (dont la direction (110)), ayant des pics de diffraction à l’extérieur de la fenêtre angulaire que nous avons choisie, ce qui explique que nous ne la détectons pas en DRX. Entre la couche de Ge amorphe et la couche de Mn polycristalline, nous observons une couche continue polycristalline d’épaisseur variable (9,8 à 22 nm), ainsi que des clusters (grains cristallins ∅ ~ 20 nm) ayant un contraste plus clair (zone entourée en rouge sur la figure 4.4 (a)). Observant uniquement la phase Mn5Ge3Cx en DRX, et connaissant la séquence de formation des phases Mn-Ge, nous pouvons conclure que la couche continue entre le Mn et le Ge (couche polycristalline figure 4.4 (a)), ainsi que les clusters correspondent probablement à la phase Mn5Ge3C orientée différemment. Afin de confirmer la présence de la phase Mn5Ge3Cx juste après dépôt, et de caractériser ses propriétés magnétiques, nous avons caractérisé cet échantillon par SQUID. Comme nous l’avons indiqué précédemment, l’incorporation d’une certaine quantité de C dans les films de Mn5Ge3 permet d’augmenter leur température de Curie [111,165]. Dans la figure 4.5 (a) nous présentons une comparaison entre l’aimantation de l’échantillon Mn5Ge3Cx et celle de l’échantillon Mn5Ge3 sur Ge amorphe que nous avons étudié dans le paragraphe III.2.4.