Electrodes à base d’aérogels de SnO2, résistantes à la corrosion pour la réduction de l’oxygène dans les piles

PRES ENT ATIO N DES CO NSTI TU ANT S P RIN CIPA UX D’UN E PEMFC

Différents constituants sont nécessaires pour permettre les réactions d’oxydation de l’hydrogène et de réduction de l’oxygène, et ainsi faire en sorte que la pile débite efficacement du courant. La partie qui suit consiste à décrire en détail les matériaux actuellement utilisés dans un assemblage membrane-électrodes (AME). Cet ensemble est entouré de deux plaques bipolaires, voir Figure 7. Pour augmenter la tension aux bornes de la pile et atteindre la puissance requise pour les différentes applications propres aux PEMFCs, plusieurs cellules sont montées en série de sorte à former un stack. Le stack est fonctionnalisé par un système extérieur relativement complexe que nous détaillerons par la suite. 

LA  M E M B R A N E

La membrane, qui joue le rôle d’électrolyte, a pour rôle de permettre le transport des protons, formés à l’anode, jusqu’à la cathode. En plus d’une conductivité protonique élevée, limitant les chutes de tension dues aux résistances internes, la membrane doit présenter certaines propriétés telles que : – une conductivité électronique nulle – une bonne tenue chimique et thermique en milieu acide – une faible perméabilité aux gaz, ie à l’hydrogène, à l’oxygène et à l’azote – des propriétés mécaniques alliant résistance et souplesse. Depuis les années quatre-vingt, les membranes très largement utilisées sont en Nafion, produit par la société DuPont de Nemours [18]. Ce polymère est composé d’un squelette de tétrafluoroéthylène (Téflon) auquel ont été greffés des groupes perfluorovinyl (–O-CF2-CF-OCF2-CF2-) avec une terminaison sulfonique –SO3 -H + , voir Figure 8. Lorsque la membrane est hautement hydratée, les protons se lient à l’eau et se déplacent jusqu’à la cathode par l’intermédiaire des groupements sulfoniques. Ceci est favorisé par la possible réorientation de ces groupements par rotation [19]. Dans ce cas, la conductivité protonique du Nafion peut ainsi atteindre des valeurs de 0.2 S.cm-1 à la température de fonctionnement des PEMFCs (80°C) [20]. Cependant, lorsque la teneur en eau au sein de la membrane est très faible, il a été montré que le transport des protons est beaucoup plus lent et sa mobilité est uniquement régit par le champ électrique [19]. L’épaisseur de membrane, entre 15 µm et 150 µm, résulte d’un compromis entre la conductivité protonique, la perméabilité aux gaz, les propriétés mécaniques et les coûts. En 2015, son prix était supérieur à 120 $/m² pour des commandes de grande quantité [21] et constitue donc un élément clef du coût de la pile. L’utilisation de Nafion engendre aussi des problématiques de limitation des températures de fonctionnement des PEMFCs, qui ne doivent pas excéder 95°C. La vaporisation de l’eau, se produisant à ces températures, va provoquer un assèchement du matériau et va avoir des conséquences directes sur ses propriétés mécaniques et sa conductivité protonique [19, 22]. Afin d’évacuer la chaleur produite lors du fonctionnement des PEMFCs, l’utilisation du système de refroidissement externe est alors nécessaire. De nombreuses études se sont portées sur l’utilisation de membranes alternatives au Nafion avec pour objectifs de diminuer les coûts, d’accroitre la tenue mécanique et d’augmenter la température de fonctionnement des PEMFCs. L’approche la plus étudiée consiste à greffer des groupements d’acide sulfonique sur divers polymères aromatiques. Parmi ces membranes alternatives on peut notamment citer les poly (aryl éther cétone) sulfonés (SPARK) [23], les poly (aryl éther sulfone) sulfonés (SPACES) [24], polyimide sulfoné (SPI) [25] ou les poly(ether ether ketone) sulfonés (SPEEK) [26]. Pour renforcer les membranes et ainsi améliorer leurs propriétés mécaniques, certaines membranes composites à base de Nafion et d’un autre polymère tel que le PTFE, ont été élaborées [27]. Cependant, ces membranes alternatives n’ont pas encore dépassé les polymères perfluorosulfoniques en terme de performance / coût. 

LE S  C O U C H E S  C A T A L Y T I Q U E S

Les couches catalytiques sont disposées de part et d’autre de la membrane et sont le siège des réactions électrochimiques. Ces réactions sont catalysées par des nanoparticules de platine, idéalement de taille de 3 – 4 nm, distribuées sur un support de catalyseur. Les cinétiques de la réaction de réduction de l’oxygène sont plus lentes comparé à la réaction d’oxydation de l’hydrogène, ce qui nécessite une plus grande surtension et donc une plus grande quantité de platine. La charge en platine aujourd’hui nécessaire à la cathode est de 0.4 mg/cm² alors qu’elle n’est que de 0.05 mg/cm² à l’anode [28]. La morphologie du support doit, en plus de posséder de hautes surfaces spécifiques, être composée de pores de taille adaptée. Les mésopores, de diamètre compris entre 2 nm et 50 nm, permettent une bonne distribution des nanoparticules de platine et de l’ionomère en évitant l’obstruction des pores. Ce type de porosité permet aussi de bonnes circulations des gaz, même pour des débits élevés. Les macropores, de diamètre supérieur à 50 nm, sont également bénéfiques pour évacuer efficacement l’eau provenant de gaz humidifiés et produite par la réaction de réduction de l’oxygène. Pour répondre au critère de conductivité électronique et de morphologie, les supports de catalyseur actuellement utilisés dans les PEMFCs commerciales sont à base de noir de carbone. 

LE  C A T A L Y S E U R  L E P L A T I N E

Le platine est un métal de transition du bloc d du tableau périodique. Le système cristallin du platine étant cubique à faces centrées, la forme d’équilibre thermodynamiquement stable pour une nanoparticule est un octaèdre tronqué. Cela implique des orientations cristallines (111), (100) et éventuellement (110), voir Figure 9. Plus le diamètre de la nanoparticule diminue, plus les orientations (100) et (111) deviennent majoritaires au détriment de l’orientation (110) [29]. Or Tanaka et al. ont montré que pour la réaction ORR, l’activité catalytique du platine est supérieure selon la séquence d’orientation (110) > (100) > (111) [30]. De plus la structure électronique des nanoparticules de Pt semble aussi être influencée par leur taille. Ceci s’explique par les énergies de surface. En effet, pour des nanoparticules, le rapport surface sur volume est non négligeable et le nombre d’atome de platine de surface à faible nombre de coordination devient plus grand [31]. Autrement dit, les interactions entre l’oxygène adsorbé et le platine seront d’autant plus fortes que les nanoparticules seront petites, ce qui conduit à une diminution de l’activité catalytique spécifique, comme observées par plusieurs études [30, 32, 33]. Figure 9: Représentation de l’octaèdre tronqué d’un nanoparticule de platine cristalline [34] Mukerjee et al. ont montré que lorsque les nanoparticules de platine sont déposées sur du noir de carbone, l’activité catalytique est maximale pour des diamètres compris entre 3 et 4 nm [35]. Actuellement, l’un des enjeux majeurs pour la technologie PEMFC est de réduire la quantité de platine. En plus de son prix élevé, les ressources en platine dans le monde sont très limitées (environ 28 000 tonnes selon les estimations). En utilisant la totalité du platine disponible sur terre, seules 280 million de voitures équipées de pile à combustible de 100 kW, pourraient être produite avec les taux de la technologie actuelle [36]. Le département de l’énergie américaine (DoE) a fixé, comme objectif à long terme, un chargement en platine à la cathode de 0.05 mg/cm². Chapitre 1 : Bibliographie 27 Pour réduire la charge de platine, différentes stratégies sont à l’étude. Certains essaient de réduire la quantité de platine au sein des électrodes, d’autres synthétisent de nouveaux catalyseurs sans platine. La réduction de la charge en platine peut se faire en améliorant l’accessibilité aux nanoparticules de platine. Pour ce faire plusieurs moyens existent : (i) réduire l’épaisseur de la couche active, (ii) optimiser le procédé de fabrication des assemblages membraneélectrodes, (iii) former un alliage métallique composé de platine et d’un autre atome métallique. La réduction de l’épaisseur de la couche active permettrait de faciliter l’accès au gaz aux fortes densités de courant. Cela passe par un meilleur contrôle du dépôt de nanoparticules de platine sur le support. Les propriétés du platine peuvent aussi être impactées par la méthode de dépôt et de synthèse des nanoparticules. Pour une même taille des nanoparticules, le nombre de contraintes internes, le nombre de facettes exposées et leur cristallinité, ainsi que la formation de défauts de surface peuvent être modifiés selon la méthode de dépôt [37]. Le procédé de fabrication des assemblages membrane-électrodes joue un rôle important dans l’amélioration des contacts entre les interfaces membrane / électrodes permettant de diminuer les résistances internes [38, 39]. Pour réduire la quantité de platine, des études se sont aussi penchées sur l’utilisation d’alliages métalliques tel que PtNi [40, 41], PtCo [40, 41], PtCr [41] ou, plus récemment, des structures de type cœur-coquille composées d’atomes de platine dans la coquille et d’atome de cobalt dans le coeur [42]. Ce type de structure permet à la fois de maximiser la surface spécifique du platine et d’augmenter l’activité catalytique de celui-ci par le biais d’interaction Pt-Co, ce qui permet l’obtention de bonnes performances à faible chargement en Pt. Cependant, ces composés présentent une faible durabilité due à la dissolution rapide de l’élément cobalt [43, 44]. Les catalyseurs sans platine, présentant une activité pour la réduction de l’oxygène, sont divers et variés. Un classement non exhaustif selon leur nature chimique peut être donné : (i) les carbures tels que Fe-N-C ou Co-N-C [45, 46] (ii) les catalyseurs composés de ruthenium [47] (iii) des alliages de métaux binaires ou tertiaires, comme Pd-Ti ou Pd-Co-Au [48]. Cependant, ces composés montrent généralement de plus faibles activités catalytiques ainsi que de plus faibles durabilités que les catalyseurs à base de platine. De plus, dans certains cas, leur mise en forme et leur synthèse sont compliquées et relativement chères.