Etude de la réaction d’hydrogénation sélective de l’acétylène

Ce chapitre a pour objectif de décrire la méthodologie transitoire expliquée précédemment à la réaction d’hydrogénation sélective de l’acétylène. Dans un premier temps, des tests ont été réalisés en régime stationnaire. Un modèle cinétique a été développé à partir des données stationnaires. Ce premier modèle a ensuite permis d’initier le modèle pour les données en régime dynamique. De plus, cela permet de comparer les deux méthodes en termes d’informations obtenues, de temps de manipulation ainsi que d’efficacité sur le traitement des données. Les manipulations en régime transitoire sont réalisées à plusieurs fréquences. Pour chaque test, le gain et le décalage de phase sont calculés afin d’obtenir une analyse fréquentielle. Plusieurs amplitudes et fréquences ont été testées mais au vu du temps imparti, seules quelques manipulations ont été utilisées afin d’optimiser le modèle cinétique. L’étude cinétique a été effectuée sur le catalyseur Pd/Al2O3 (décrit dans le paragraphe IV.1.2). Ce catalyseur a été broyé. En effet, le catalyseur utilisé pour le procédé d’hydrogénation d’acétylène est un catalyseur en croute. La réaction est très rapide et cela permet de minimiser le temps de diffusion interne. Si un catalyseur avec une répartition homogène de palladium était utilisé, des phénomènes de limitation interne seraient sans doute présents. Lors de la DTS, il a été remarqué que la diffusion interne décale les réponses en temps. Ce décalage est dû au temps de séjour des molécules dans les pores du support. Dans les expériences transitoires, ce décalage se rajoute au décalage dû à la réaction. Dans un premier temps, on souhaite se focaliser uniquement sur la réaction. C’est pour cela que le catalyseur a été broyé. Les particules de catalyseur sont ainsi suffisamment petites pour que l’on puisse s’affranchir du temps de diffusion par rapport au temps de séjour dans le réacteur. Un autre avantage de broyer le catalyseur est d’avoir un meilleur écoulement. Il y a plus de particules de catalyseur sur le diamètre du réacteur permettant ainsi d’obtenir un écoulement proche du piston.

Le fait de broyer puis tamiser le catalyseur pose un problème d’échantillonnage. En broyant, puis tamisant, on ne peut pas être sûr de conserver le même pourcentage de palladium dans l’échantillon. Les manipulations en régime stationnaire ont donc été effectuées sur deux chargements de catalyseur neufs de même masse. Cela a permis de vérifier que pour la masse sélectionnée, le chargement est reproductible et les résultats ne sont pas faussés par une mauvaise distribution du Nievergeld a montré dans sa thèse qu’il est préférable en terme de sensibilité des paramètres cinétiques de réaliser les manipulations transitoires dans un réacteur piston. Par conséquent, afin de comparer au mieux les deux méthodes, un réacteur piston sera aussi utilisé en régime stationnaire et non-stationnaire. Un tube en verre de 17cm de long avec un diamètre de 6mm a été sélectionné. La longueur du réacteur est ici choisie en fonction du dimensionnement du four. Il faut que le réacteur soit plus long que ce dernier pour pouvoir y fixer, aux extrémités, l’arrivée et la sortie des gaz. Le réacteur est donc placé dans un four cylindrique dont la température est contrôlée et régulée. Un thermocouple est inséré dans le four ainsi que dans le lit catalytique. Cela permet de comparer les températures ainsi que de maitriser la température dans le lit catalytique. Il est aiLe réacteur est chargé avec 0,1g de catalyseur broyé entre 100 et 200μm mélangé dans 0,5g de support de catalyseur, également broyé entre 100 et 200μm. Cette dilution est utilisée afin de réduire le gradient thermique dans le réacteur. Avant de démarrer les mesures, le catalyseur est réduit pendant 2h sous un flux de 50mL/min d’argon et 50mL/min d’H2 à 150°C. Ensuite le catalyseur est mis sous conditions opératoires pendant 4h sous des concentrations en C2H2, C2H4, H2 et Ar proches de celles étudiées et à 50°C. Cela permet de désactiver légèrement le catalyseur et de réaliser ainsi les manipulations dans des conditions de désactivation identiques. En effet, lors de la mise en régime du catalyseur, un premier phénomène de désactivation est souvent observé. Ce phénomène est suivi d’un plateau dans lequel l’activité est stable. C’est dans cette période stable que seront réalisées les manipulations. Trois températures sont ensuite étudiées : 51, 61,5 et 70°C. Un récapitulatif des conditions opératoires est donné dans le Tableau V-1. .