Etude du couplage entre les modes de relaxation interne et le mode de diffusion de la chaleur

L’état liquide a toujours fait l’objet de nombreuses études aussi bien du point de vue statistique que du point de vue dynamique. L’ensemble de ces expériences a donné naissance à la théorie de l’hydrodynamique.

Cependant , si les propriétés macroscopiques de l’état liquide sont maintenant bien connues, il n’en est pas de même de sa description microscopique et de ses propriétés. L’avènement de nouvelles techniques instrumentales a permis d’observer les liquides sur des échelles de temps et de longueur qui, bien que plus longues respectivement que la durée d’une collision ou la distance intermoléculaire, sont très courtes par rapport aux temps et aux dimensions mis en jeu dans des expériences macroscopiques. Il est alors apparu que les lois de l’hydrodynamique ne pouvaient pas rendre compte de tous les résultats observés. Simultanément un certain nombre de théories se sont développées dans le but de donner une description plus détaillée des liquides et d’interpréter ces expériences. Ce sont par exemple la thermodynamique des phénomènes irréversibles ou la théorie du problème à N corps. Ces travaux ont montré l’existence dans un liquide d’une structure locale sur une distance de l’ordre de quelques distances intermoléculaires. Sôus l’action de l’agitation thermique ou de forces extérieures,cette organisation locale évolue en permanence avec une durée de vie (appelée temps de relaxation structurale) généralement très brève : de l’ordre de quelques temps de collision.

Nous nous sommes particulièrement intéressé au cas des liquides visqueux dont les molécules interagissent par liaison hydrodène. Dans ce type de fluide l’énergie des liaisons intermoléculaires est importante ce qui a plusieurs conséquences : d’une part le temps nécessaire aux réarrangements structuraux est suffisamment grand pour qu’il soit possible d’étudier ces processus expérimentalement ; d’autre part le temps de relaxation structurale varie très rapidement avec la température (pour la glycérine il est environ multiplié par un facteur 10 lorsque la température diminue de 5 degrés)et en outre il est assez facile de surfondre un tel liquide. Ceci permet d’étudier les proprités du fluide dans tout une gamme de régimes différents depuis les hautes températures, où le temps de relaxation structurale sera de l’ordre du temps de collision, jusqu’aux basses températures où la structure est figée (état vitreux). Cette propriété caractéristique des liquides visqueux en fait un sujet privilégié pour l’étude expérimentale du phénomène de réarrangements structurauxet de son influence sur les propriétés hydrodynamiques.

Afin de pouvoir situer clairement l’objet de notre étude nous allons rappeler les résultats obtenus antérieurement.

➤ Les premières expériences faites sur ce type de fluide ont été des expériences de calorimétrie où l’on a mesuré par exemple la variation de la capacité calorifique Cp avec la température [ 1]. Pour une température bien définie on observe une anomalie qui a longtemps fait croire à l’existence d’une « transition vitreuse ». En fait il est maintenant bien établi que cette anomalie est d’origine purement relaxationnelle et est observée dès que le temps de relaxation structurale devient de l’ordre du temps caractéristique de l’expérience (~ 20mn dans le cas de calorimétrie). Cette méthode a permis de déterminer le rapport Cp0/Cp∞ où Cp0 (respectivement Cp∞) est la capacité calorifique quand le temps de relaxation structurale est plus petit (respectivement plus grand) que l’échelle de temps de l’expérience (pour la glycérine cette anomalie est observée à -90°C et le rapport Cp0/Cp∞ est de l’ordre de 2).

➤ Le deuxième type d’expériences permettant d’obtenir des résultats sur les fluides visqueux sont les expériences de propagation des ondes sonores. Lorsque le temps de relaxation structurale devient de l’ordre de grandeur de la période de l’onde sonore on observe une atténuation et une dispersion de l’onde [2 ]. Typiquement pour la glycérine on trouve pour le rapport C20/C∞où C0 et C∞ représentent les valeurs basse et haute fréquence du son la valeur 0,5. Ces résultats sont généralement très bien interprétés par la théorie de la viscoélasticité [3] qui consiste à introduire dans les équations de l’hydrodynamique une viscosité longitudinale dépendant de la fréquence.

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➤ En vue d’étendre le domaine d’étude,d’autres chercheurs ont utilisé la diffusion de la lumière . En effet les travaux théoriques de Mountain [4][5 prédisent l’existence dans le spectre de la lumière diffusée par un fluide possédant des propriétés relaxationnelles , d’une raie supplémentaire en plus des raies Rayleigh et Brillouin (caractéristiques de la diffusion de la chaleur et de la propagation des ondes sonores). La première mise en évidence expérimentale de cette raie par Stoicheff et coauteurs [ 6] (dans des fluides possédant des propriétés de relaxation de rotationvibration) a suscité de nombreux travaux tant sur le plan théorique que sur le plan expérimental. En particulier Montrose et Litovitz [7] ont observé pour la première fois dans les fluides visqueux une raie de relaxation due aux processus de relaxation structurale. Cependant seul a été étudié le couplage des modes Brillouin avec le mode interne (domaine identique à la dispersion ultrasonore), ce qui, comme nous le montrerons dans notre étude théorique n’apporte pas d’informationssupplémentaires sur la validité de la description viscoélastique.

L’étude des fluides visqueux par diffusion de la lumière a débuté au laboratoire en 1972. Nous avions alors fait une étude détaillée par battements de photons de la raie de relaxation interne dans le cas où elle est très fine devant le déplacement Brillouin et la raie Rayleigh. Ceci nous a permis [8] d’une part de mesurer la variation du temps de relaxation structurale en fonction de la température, d’autre part d’observer que les réarrangements structuraux ne peuvent pas être caractérisés par un seul temps de relaxation mais font intervenir une distribution de temps très large et dissymétrique que nous avons étudiée en détail.

➤ La théorie viscoélastique a été utilisée dans un domaine tout à fait différent : l’étude des liquides simples par diffusion des neutrons ou par dynamique moléculaire [9] . L’accord obtenu entre les résultats expérimentaux et les prédictions de cette théorie est généralement très bon. Cependant citons les travaux de Levesque et verlet [10] sur l’argon qui ne peuvent être interprétés en introduisant seulement une dépendance en fréquence et en vecteur d’onde de la viscosité longitudinale (comme dans la théorie viscoélastique) mais nécessitent de tenir compte de la dépendance en fonction du vecteur d’onde de la diffusivité thermique. Ces méthodes n’apportent pas de résultats numériques utilisables dans le cas des fluides visqueux mais nous serviront de guide dans la construction des modèles théoriques.

Table des matières

INTRODUCTION
I GENERALITES SUR LES LIQUIDES
A-Présentation du problème
1) Intérêt des liquides visqueux
2) Principales méthodes d’étude
B-Les méthodes de diffusion de la lumière
1) Principe
2) Origine des variations de la constante diélectrique 1
C-Mode de description d’un fluide
1) Généralités
2) Formalisme de Mori
3) Application aux techniques de diffusion de la lumière.
II THEORIE DES LIQUIDES VISQUEUX
A-Modèle hydrodynamique phénoménologique
1) Généralités
2) Calcul du spectre de la lumière diffusée
B-Introduction d’une variable supplémentaire
1) Généralités sur le choix d’une variable lente
2) Propriétés thermodynamiques de la variable supplémentaire
3) Equation d’évolution
4) Propriétés thermodynamiquesd’un système à 3 variables
5) Matrices 03A9 et K II-27 o C-Modèle mixte
1) Equation de dispersion
2) Nomenclature des valeurs limites des temps de relaxation de la variable interne
3) Fonctions de corrélation au temps nul
4) Etude des intensités en diffusion spontanée
5) Etude des intensités en diffusion Rayleiqh forcée
6) Réduction aux variables hydrodynamiques
7) Cas où la constante diélectrique ne varie pas seulement avec la densité
D- Introduction d’une distribution de temps de relaxation Modèle hydrodynamique phénoménologique
1) Généralitéssur les distributions de temps
2) Extension du modèle hydrodynamique phénoménologique
E- Modèles à N variables supplémentaires
1) Introduction de N variables lentes
2) Etude de la lumière diffusée
CONCLUSION

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