Dans les années à venir, la production d’énergie va croître de manière substantielle. En effet, la demande d’énergie est de plus en plus importante. Elle proviendrait de l’augmentation du nombre de pays émergents et du développement des nouvelles technologies qui, pour la plupart, sont énergivores. Dans cette perspective et face à une crise d’énergie qui se profile à cause de la raréfaction des sources d’énergie fossile et au phénomène de changement climatique, l’énergie solaire apparaît comme une alternative pleine d’espoir. Cette énergie est inépuisable, disponible partout dans le monde et ne produit ni déchet ni gaz à effet de serre. C’est la raison pour laquelle le parc photovoltaïque (PV) ne cesse de se développer un peu partout dans le monde : en Chine, en Allemagne, en France, aux USA, au Japon, en Inde, au Maroc, au Sénégal, pour ne citer que ces pays. Un pays tel que l’Inde qui, en 2016, a une capacité de production de près de 8,6 GW en énergie solaire, projette d’en produire 100 GW en 2022. Selon le groupe de réflexion Green tech Media, la capacité mondiale d’énergie solaire installée a atteint les 256 GW en 2015, et vise les 700 GW en 2022. La conférence des Nations Unies sur les changements climatiques (Cop 21) tenue à Paris vient renforcer cette dynamique. En marge de cette conférence, 121 pays situés dans les régions les plus ensoleillées ont lancé une alliance internationale pour le solaire afin de lutter contre le changement climatique.

Cependant, pour convertir les rayons solaires en électricité et faire du solaire une alternative viable et attractive à long terme, il faudrait que les chercheurs proposent des cellules plus efficaces à des coûts de production moindres. L’atteinte de cet objectif passera nécessairement par le choix du matériau et de sa technique d’élaboration. Actuellement, le marché photovoltaïque est dominé à plus de 80 % par des panneaux en silicium cristallin. Avec un rendement de conversion énergétique de l’ordre de 25 % à l’échelle de laboratoire, il reste très peu de marge pour améliorer davantage ces cellules. Malgré leur domination et leurs avantages liés à la fois à l’abondance et à leur non-toxicité, ces cellules au silicium cristallin dites de première génération sont aujourd’hui de plus en plus concurrencées par les photopiles en couches minces. La technologie en couches minces dite de deuxième génération est développée dans le but d’augmenter les rendements tout en diminuant les coûts de fabrication. Contrairement au silicium, à gap indirect et pour lequel l’épaisseur du wafer est de l’ordre de 150 à 200 µm, les matériaux de deuxième génération sont pour la plupart à gap direct et une faible épaisseur de quelques micromètres (1 à 3 µm) suffisent pour absorber la partie utile du spectre solaire. Aujourd’hui les cellules en couches minces sont dominées principalement par celles qui utilisent le di-séléniure de cuivre, d’indium et de gallium Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) ou le tellure de cadmium (CdTe). Elles présentent à l’échelle de laboratoire de bons rendements, situés autour de 22 %. Cependant,l’utilisation de ces matériaux pour le PV pourrait, dans le futur, être limitée d’une part par la rareté et la cherté d’éléments tels que l’indium et le tellure et d’autre part par la toxicité de Cadmium et de Sélénium. Pour s’affranchir de ces verrous, de nouveaux matériaux absorbeurs composés de cuivre, de zinc, d’étain, de soufre et parfois de sélénium, Cu2ZnSnS(Se)4 (noté CZTS(Se)) font l’objet de beaucoup d’attention pour leur utilisation dans les cellules photovoltaïques en couches minces. L’engouement suscité par le matériau CZTS est dû à l’abondance, au faible coût ainsi qu’à la non toxicité des éléments chimiques qui le constituent. Par ailleurs, il possède d’excellentes propriétés physiques, tels qu’un gap optique direct dont l’énergie varie entre 1,4-1,5 eV et un coefficient d’absorption supérieur à 104 cm-1 dans le visible. Tous ces atouts font du CZTS un candidat potentiel pour la fabrication de cellules solaires à haut rendement et à faible coût .

La meilleure cellule solaire actuellement réalisée à base de CZTSSe a donné un rendement de 12,6 %. Ce résultat est certes en deçà des performances des cellules à base de CIGS et de CdTe, mais il reste cependant très encourageant quand on sait que les recherches sur ce matériau ne se sont intensifiées qu’à partir de 2010 après les résultats obtenus par IBM. Ainsi, pour concurrencer les filières CIGS et CdTe, les chercheurs doivent conjuguer leurs efforts pour identifier puis solutionner les contraintes dans le cas des cellules CZTS afin d’obtenir de haut rendement de conversion. Plusieurs travaux sur le matériau CZTS rapportent que la présence de phases secondaires dans ce dernier, telles que Cu2SnS3, CuxS, ZnS, SnS…, est l’un des facteurs majeurs qui limitent le rendement des cellules à base de CZTS. Tous les procédés employés pour l’élaboration de ce matériaux : évaporation thermique, pulvérisation cathodique, pyrolyse par spray, électro-dépôt, sol gel…, montrent que la nature quaternaire de ce matériau rend aisée l’apparition de phases secondaires. Bien que ces procédés soient toujours suivis d’un traitement thermique de sulfuration/sélénisation, le problème lié à la présence des phases secondaires demeure le dénominateur commun à toutes ces techniques de dépôt. L’obtention des couches minces CZTS dépourvues de phases secondaires devient ainsi un défi pour les chercheurs.

La conversion de la lumière solaire en électricité, appelée effet photovoltaïque, a été découverte par le français Alexandre Edmond Becquerel en 1839 [1]. Il a fallu attendre près d’un siècle pour que ce phénomène physique soit exploité. Les premières piles photovoltaïques dont le rendement de conversion énergétique avait atteint 6 %, étaient à base du silicium. Elles furent réalisées en 1954 par trois chercheurs Américain C. Fuller, G. Pearson et D. Chapin [2]. La première utilisation de ces piles photovoltaïques a servi, en 1959, pour alimenter le satellite américain Vanguard. Depuis lors, d’énormes progrès ont été réalisés dans le domaine du photovoltaïque. Aujourd’hui, face à des enjeux majeurs de notre société telles que la raréfaction des gisements fossiles et la nécessité de lutter contre le changement climatique, l’énergie solaire photovoltaïque occupe une place de choix dans les politiques énergétiques de tous les pays. Cela explique le développement considérable du parc photovoltaïque dans le monde ces 10 dernières années. Depuis 2005, sa croissance moyenne est de 35 %. Entre 2005 et 2015, la capacité totale installée est passée de 5,1 Gigawatts à 227 Gigawatts (figure 1.1) [3]. Les différents scénarios pour les années à venir prévoient une nette augmentation de la production PV dans le monde. En France, le syndicat des énergies renouvelables a montré qu’au 31 décembre 2015, la puissance des installations solaires PV raccordée s’élève à 6191 MW, avec 895 nouveaux MW. Ceci correspond à une hausse de 25 % par rapport à 2014. Cette production représente aujourd’hui 1,6 % de la consommation française d’énergie électrique [4].

EPIA, l’Association Européenne de l’Industrie Photovoltaïque prévoit qu’en 2030, la puissance installée pourrait atteindre environ 1800 GW, pour une production représentant 14 % de la consommation mondiale d’électricité. Elle prévoit qu’à cette échéance, le solaire photovoltaïque devrait permettre d’alimenter plus de 4,5 milliards d’individus. La majeure partie (3,2 milliards) concernera les populations dans les pays en développement où le photovoltaïque constitue un mode de plus en plus économique de production d’électricité dans les zones éloignées des réseaux .

Un semi-conducteur (SC) est un matériau présentant une bande interdite (Eg) de quelques eV appelée gap. Eg est l’écart d’énergie défini entre sa bande de valence (notée Ev) et sa bande de conduction (notée Ec), avec un niveau de Fermi dans la bande interdite. Le niveau de fermi est défini comme étant le dernier niveau d’énergie occupé par les électrons. Sa position est fonction de la concentration des porteurs de charges. Pour un semi-conducteur intrinsèque, c’est à dire dépourvu de défauts, le niveau de fermi est situé à égale distance de la bande de valence et la bande de conduction. Un semi-conducteur est de type n lorsque les électrons sont les porteurs de charge majoritaires, dans ce cas, le niveau de Fermi se situe près de la bande de conduction. Il est de type p lorsque les trous deviennent les porteurs de charge majoritaires, et le niveau de Fermi est proche de la bande de valence.