Etude paramétrique sur le produit final précipité

La synthèse d’agglomérats multi-échelle du sulfure de zinc est réalisée par précipitation homogène dans un réacteur agité. La taille des cristallites, les distributions granulométriques et la morphologie des particules du produit final sont étudiées en fonction de paramètres de contrôle : • le pH, • les concentrations en réactifs (thioacétamide et sulfate de zinc), • la température, et, • la vitesse d’agitation. Dans ce chapitre, nous avons commencé par un essai préliminaire suivi d’un plan d’expériences. Nous avons ensuite étudié l’influence des ces paramètres de contrôle sur la formation des agglomérats multi-échelle du sulfure de zinc. On désigne par d1 le diamètre des cristallites « échelle 1 », d3 celui des sphères de l’échelle intermédiaire « échelle 3 », et d4 au diamètre volumique (la médiane : D[v, 50] ou d50) de l’échelle la plus grande « échelle 4 ». Il est beaucoup plus difficile d’accéder à l’échelle 2. Celle-ci ne fera pas l’objet d’une étude quantitative.

Essai préliminaire

Il s’agit de répéter les travaux de Eshuis et al. en utilisant comme réactifs la thioacétamide et le sulfate de zinc [Eshuis-99], dans le but de vérifier la présence des quatre échelles et de comparer les résultats obtenus à ceux d’Eshuis. Un essai préliminaire a été réalisé dans un bécher de 250 mL sans agitation et à température constante égale à 80 °C. La concentration en thioacétamide et en sulfate de zinc prennent respectivement les valeurs 0,25 et 0,025 mol/L tandis que le pH est égal à 1,5. La figure 1.1 montre le schéma descriptif de cet essai.Durant la réaction, nous avons constaté un fort dégagement de H2S, ce qui nous a amené à réaliser une nouvelle installation efficace – tant en terme de sécurité, qu’en terme d’acquisition numérique de résultats. Après une durée de 40 minutes d’environ, nous avons observé la formation des particules sans l’apparition d’une teinte bleue (comme indiquée dans l’étude bibliographique). Un échantillon de la suspension est collecté à la fin de la synthèse, puis, filtré et séché. La poudre obtenue est analysée au microscope électronique à balayage. La figure 1.2 présente quelques micrographies de particules de ZnS prélevées en fin de précipitation. Une bonne reproductibilité de formes et dimensions est observée pour plusieurs prélèvements effectués dans des conditions identiques. On observe bien quatre échelles de taille dont la quantification est indiquée respectivement sur les différentes micrographies.

Plan d’expériences 

Selon Taguchi , un plan d’expériences consiste à comprendre comment réagit un système en fonction des différents facteurs qui sont susceptibles de le modifier. Pour vérifier l’évolution du processus, l’opérateur mesure une réponse, et, à partir de différents essais, va tenter d’établir des relations de cause à effet entre la réponse et les différents facteurs [Pillet-1997]. Dans le cas de la précipitation de ZnS, nous allons appliquer la méthodologie des plans d’expériences à l’aide de trois facteurs contrôlables (dépendant de notre choix) à deux niveaux – on veut établir le plan 23 qui consiste à faire toutes les combinaisons possibles entre les trois facteurs, soit un plan à huit essais.Nous allons définir une notation appelée notation de Yates du nom de son auteur. On symbolise par : – 1 : le niveau bas de chaque facteur, +1 : le niveau haut de chaque facteur. Selon Eshuis et Koning, les étapes de formation d’agglomérats dépendent d’un certain nombre de paramètres opératoires. Nous conservons les même valeurs, soient un pH égal à 1,5 et une concentration en sulfate de zinc égale à 0,025 mol/L [Eshuis-99]. Nous ajoutons donc d’autres facteurs opératoires présentés avec leurs niveaux : A – concentration en thioacétamide, -1=0,1 ; +1=0,2 mol/L B – température, -1=60 ; +1=80 °C C – la vitesse d’agitation, -1=400 ; +1=700 tours/min La réponse choisie (Y) du système est le diamètre d4 des agglomérats de grande échelle du produit final (d50 en µm) obtenu via le granulomètre Malvern 2000. Dans le tableau 1.1, les essais ont conduit aux résultats suivants (arrondis à l’unité) : On constate qu’à concentration et température bas niveaux les particules ne sont pas formées, alors que plusieurs auteurs ont observé la formation de ces dernières aux même concentration et température. Cette différence est éventuellement due au volume utilisé (250 mL) par rapport à notre expérience (2500 mL). Nous observons aussi qu’à vitesse d’agitation haut niveau, quelle que soit la valeur des autres facteurs, la taille des particules (échelle 4) a diminué d’environ 50 %. Si la taille des agglomérats est voisine de l’échelle de Kolmogorov laquelle est proportionnelle à N −3/4 , la diminution sera égale à 35 %. On note également que seule l’interaction AC ([T AA] – vitesse d’agitation) est significative (non exposée dans cette section). La figure 1.3 montre l’effet de ces facteurs sur la morphologie des agglomérats. On distingue deux cas de figure ; la vitesse d’agitation agit sur la taille d4 des particules, alors que la concentration et la température agissent essentiellement sur la porosité 1 des particules de troisième échelle. Les valeurs minimales (de référence) retenues pour ces paramètres sont au nombre de quatre : la concentration en thioacétamide et en sulfate de zinc seront respectivement égales à 0,1 et 0,025 mol/L, le pH à 1,5 et la température à 80 °C. La vitesse d’agitation prendra une valeur de 700 tours/min [Sessiecq-2000]. Dans la suite de l’étude paramétrique, nous n’adopterons plus ce plan d’expériences. Nous ferons varier plutôt chacun de ces paramètres dans un intervalle de valeur et nous rechercherons d’éventuelles corrélations. 

Etude paramétrique 

Nous avons réalisé une étude paramétrique, dont le but est de relier les paramètres morphologiques (particulièrement la taille des différentes échelles) du produit final aux paramètres opératoires. Le tableau 1.2 archive les intervalles de valeurs des paramètres dont les effets sont étudiés (pH, [T AA]/[ZnSO4], T, N Plusieurs auteurs ont été amenés à choisir des paramètres de contrôle ; les plus utilisés sont la concentration, le pH et la température. Dans leur souci d’obtenir des particules sphériques monodisperses de ZnS, l’étude détaillée de l’influence de l’agitation sur la taille de ces dernières est rarement évoquée. 

Influence de la vitesse d’agitation 

L’un des premières paramètres étudiés concerne l’influence de la vitesse d’agitation qui joue un rôle très important pour le contrôle de l’agglomération. Pour pouvoir expliquer les phénomènes observées lors de la précipitation de ZnS, il faut étudier l’hydrodynamique du réacteur en l’absence et en présence des particules. En présence des particules Pour que deux particules s’agrègent, elles doivent d’abord se rapprocher par un mécanisme de transport. C’est l’hydrodynamique de la suspension qui confère aux particules voisines des vitesses différentes qui peuvent provoquer la collision. Juste avant cette collision, les forces s’exerçant entre les particules (attractives ou répulsives) peuvent modifier les trajectoires et favoriser, réduire ou même empêcher le contact et l’agglomération [Cugniet-2003]. Les observations au MEB montrent que les particules sont constituées d’agglomérats . Nous proposons d’étudier l’influence de la vitesse d’agitation de deux façons : l’une sur les grandes échelles de taille d’agglomérat, et l’autre sur les petites échelles de taille. Les valeurs de paramètres choisies sont : [T AA]=0,1 M, [ZnSO4]=0,025 M, pH=1,5 et T=80 °C.

Effet de l’agitation sur la grande échelle de taille

En présence de particules, le comportement du fluide n’est plus le même, et dépend de la fraction massique ou volumique du solide contenu dans la solution. A faible fraction volumique (φ < 10−3 ), on peut négliger l’effet de l’agglomération des cristaux sur le mouvement du fluide. Les précipitations décrites dans ce document conduiront toujours à une faible fraction volumique en solide (φ < 10−3 ). Nous avons étudié l’impact de la variation de la vitesse d’agitation avec une hélice marine et un agitateur à pales inclinées. Nous avons fait varier la vitesse d’agitation de 315 à 1780 tours par minute, puis nous avons mesuré le diamètre volumique d50 des agglomérats (grande échelle). Le tableau de valeurs 1.3 résume l’ensemble des mesures effectuées lors de la précipitation de ZnS.