GAZ D’ECHAPPEMENT ET CATALYSE D’OXYDATION DIESEL

Introduction

 L’étude de la dépollution des moteurs à combustion interne a connu un formidable essor depuis deux à trois décennies. Les travaux entrepris ont permis la mise au point de systèmes de dépollution efficaces, essentiellement catalytiques. Les constructeurs automobiles ont, en parallèle, considérablement optimisé le fonctionnement des moteurs en termes de combustion, consommation de carburant et émission de polluants. Tous ces efforts ont été menés en collaboration avec l’industrie pétrolière qui a modifié notablement ses capacités et procédés de raffinage afin de produire des carburants plus « propres » et plus adaptés aux besoins des motoristes. Le rôle joué par les instances réglementaires (gouvernements, Communauté Européenne, etc.) a été et continue à être fondamental par le biais de mesures réglementaires et de normes d’émissions de polluants régulièrement sévérisées. Le développement du pot catalytique, l’amélioration des connaissances sur la cinétique et les mécanismes d’élimination des polluants ont permis jusqu’à aujourd’hui le respect des normes de pollution par les moteurs à allumage commandé et depuis peu par les moteurs Diesel. Néanmoins comme on le verra dans ce chapitre, il existe de grosses différences entre les les émissions du moteur à allumage commandé. Celles-ci tiennent autant au fonctionnement même de ces moteur qu’à la nature du carburant nécessaire à leur bon fonctionnement, essence ou gazole. La très grande complexité de la formulation du gazole, dont la résolution analytique, aujourd’hui encore, est loin d’être achevée a été sans aucun doute un sérieux frein au développement d’études poussées sur le comportement catalytique. n apparaît nécessaire de préciser cependant la nature chimique des hydrocarbures présents dans les gaz d’échappement Diesel et d’indiquer une estimation de leur concentration étant entendu qu’il existe une infinité de compositions chimiques d’un gaz Diesel donné. Cette composition dépend essentiellement de la nature du gazole et du mode de fonctionnement du moteur. La figure 2 donne un aperçu non exhaustif de la nature complexe des hydrocarbures composant un gaz d’échappement Diesel. On constatera également que pour la grande majorité des hydrocarbures seules des données qualitatives sont reportées. Une notion très importante à prendre en compte est l’évolution, indépendamment de la présence d’un pot catalytique, de la composition chimique du gaz d’échappement entre la chambre de combustion où il est formé et la sortie du pot d’échappement où il est rejeté dans l’air. En effet, une fois formé dans la chambre de combustion, le gaz de combustion subit deux types d’évolution. La première est une post-oxydation des hydrocarbures imbrûlés par l’oxygène présent en excès qui se poursuit essentiellement dans les premiers centimètres (dans le cas du moteur Diesel) de la ligne d’échappement là où le gaz est le plus chaud. Le deuxième type d’évolution est lié à la décroissance progressive de la température du gaz d’échappement tout au long 12 de son parcours au sein de la ligne d’échappement. Cette diminution de température est de l’ordre de quelques dizaines de oc/rn pour un moteur Diesel (voir figure 3). Ainsi, on peut penser que, si, au sein de la chambre de combustion, les composés du gaz de combustion se trouvent à l’état complètement gazeux (à l’exclusion du carbone particulaire formé), on peut assister, dès que ce gaz arrive au voisinage du collecteur d’échappement, à une condensation des hydrocarbures les plus lourds sous forme de fines gouttelettes liquides. Un peu plus loin dans la ligne d’échappement, des hydrocarbures moins lourds peuvent à leur tour subir ce phénomène et ainsi de suite jusqu’à l’extrémité de la ligne d’échappement (ou au niveau de l’entrée du pot catalytique s’il existe). Parallèlement, l’existence dans le gaz, d’un grand nombre de particules carbonées microscopiques de très haute surface spécifique (500-800 m2Jg) et de très petite taille (0,01 à 0,08 1-1m), permet également à ces hydrocarbures lourds de se condenser directement sur ces particules (voir figure 5).

Catalyse d’oxydation Diesel 

Normes réglementaires d’émission de polluants

 ll existe un nombre important de contraintes d’émission de polluants imposés au constructeurs automobiles. Ces limites dépendent des volontés gouvernementales des états ou communautés d’états concernés et sont très variables d’un pays à l’autre ce qui complique la tâche des constructeurs automobiles. A l’échelle européenne, la CEE s’inspire généralement avec quelques années de décalage des normes très sévères imposées par l’état de Californie. Les normes européennes sont révisées tous les quatre ou cinq ans. Elles concernent trois catégories de polluants : -le monoxyde de carbone CO. -les hydrocarbures imbrûlés et les oxydes d’azote. – les particules. Les limites d’émission pour un véhicule léger sont exprimées en glkm. Leur détermination se fait en utilisant un mode de fonctionnement du moteur en cycle routier normalisé de plusieurs kilomètres. Entre 1975 et 1995 le niveau d’émission des polluants a été divisé par dix ou plus selon le polluant. La figure 6 montre clairement l’évolution du niveau des émissions de polluants suite à l’instauration des normes européennes Euro depuis 1992 ainsi que celles attendues à l’horizon 2000 et 2005 pour les moteurs Diesel à injection indirecte de véhicules légers, d’après [55]. A partir de 1996, il a été décidé de prendre en compte la totalité des émissions du cycle routier normalisé. Auparavant, les 40 premières secondes n’étaient pas comptabilisées (temps d’échauffement du catalyseur). ll apparaît clairement que l’accent est maintenu sur la réduction des oxydes d’azote (qui représentent environ 80% des émissions HC + NOx) et renforcé sur la diminution de l’émission des particules. 17 1.4 e 1.2 ~ (Il 1 = llllCO 0 0.8 ….. EiiHC+NOx (Il (Il ….. e ‘~ 0.6 · DParticules (Il ~ 0.4 ….. – e ….. 0.2 – 0 1992 1996 2000 2005 Figure 6: Evolution des limites d’émissions de polluants actuelles et futures suite à l’instauration des normes européennes Euro depuis 1992. III.B Systèmes de dépollution des gaz d’échappement Diesel [37-54] III.B.1. Les différentes solutions possibles: Les catalyseurs d’oxydation sont actuellement les systèmes de dépollution les moins chers donc les plus répandus pour limiter les émissions du moteur Diesel. lls sont capables de transformer le CO et les hydrocarbures en produits d’oxydation totale mais ne réduisent les oxydes d’azote en N2 qu’avec de très faibles conversions et seulement dans des fenêtres étroites de température et de rapport air/gazole. Par ailleurs ils ont une efficacité de réduction des quantités de particules émises assez moyenne (30-70% ). Les pièges à particules n’ont jusqu’à présent pas été nécessaires pour permettre aux moteurs Diesel récents de respecter les normes antipollution. Leur utilisation se limite à l’équipement d’autobus urbains uniquement dans certaines villes pilotes (Athènes, Copenhague, etc.). Le problème de leur utilisation n’est pas lié à leur capacité de rétention mais à l’élimination des suies qui au bout d’un certain temps forment un bouchon créant une perte de charge excessive dans la ligne d’échappement. Ainsi, différents systèmes de combustion thermique (brûleur) ou catalytique (par ajout de promoteur de combustion soit dans le carburant soit directement sur le filtre) de ces suies ont été imaginés. Malheureusement, outre leur coût élevé, ils se heurtent à de gros problèmes de maîtrise des conditions de combustion qui peuvent générer des problèmes de choc thermique et donc détériorer rapidement ces systèmes. D’autres améliorations en sus du catalyseur d’oxydation sont de plus en plus envisagées. On peut citer les catalyseurs DeNOx spécifiques (mais la formule « miracle » reste à découvrir), les absorbants de NOx, les pièges à particules auto-régénérants. 

Le catalyseur d’oxydation Diesel 

Le catalyseur d’oxydation Diesel est très similaire au catalyseur de type trois-voies mais on ne lui demande pas de réaliser la réaction de réduction des oxydes d’azote. La présence de rhodium, très coûteux, n’est donc pas nécessaire dans sa formulation. Parallèlement il n’est pas souhaitable que le catalyseur oxyde S02 en trioxyde de soufre. Ce dernier peut en effet réagir avec l’eau de combustion pour former de l’acide sulfurique que l’on retrouve ensuite sous la forme de sulfates adsorbés sur les particules ce qui en augmente la masse poids donc rend plus difficile le respect des normes antipollution. Sa phase active est généralement composée de platine (plus rarement de palladium) déposé sur un support (appelé « wash-coat ») et qui est en général une formulation complexe à base d’alumine et de dopants, très protégée par les fabriquants. Un des objectifs majeurs de cette formulation est de limiter fortement l’adsorption d’oxydes de soufre lors des phases froides de fonctionnement du catalyseur. Le wash-coat est enduit dans la majeure partie des cas sur un support céramique de type monolithe composé de cordiérite à structure en nid d’abeille. Cette géométrie particulière permet au gaz d’échappement d’être en contact avec la phase active en s’assurant d’un écoulement optimum du fluide gazeux. Le fabriquant choisit généralement un volume de monolithe correspondant à 1 ,3 ou 1 ,4 fois la cylindrée du véhicule. Devant la sévérité croissante des contraintes environnementales, ce facteur est lui aussi en augmentation. Différents paramètres peuvent affecter le fonctionnement du catalyseur d’oxydation. lls ont été résumés par Lox et al. [37]. Ces paramètres peuvent être interdépendants