Généralité sur les couches minces

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cellules photovoltaïque multijontions

La multijontions consiste à superposer des matériaux ayant des énergies de gap différentes en couches traitées les unes au-dessus des autres. Les cellules solaires à multijontions ont été introduites par l’institut Research Triangle (I.R.T) et par le centre de recherche Varian à la fin des années 1970 jusqu’aux milieux des années 1980 lorsqu’un dispositif à double jonction était formé à partir d’une jonction AlGaAs empilée au-dessus d’une jonction de GaAs et relié entre eux par une jonction tunnel semi-conducteur [11]. C’est ainsi une équipe de chercheurs du CSEM, du NREL et de l’EPFL ont obtenu ressèment des rendements record atteignant 32,8% et 35,9% pour des cellules solaires à jonctions multiples utilisant une jonction arrière en silicium [12]. Le travail en commun du laboratoire national sur les énergies renouvelables du Département de l’énergie des États-Unis (National Renewable Energy Laboratory ou NREL), et l’EPFL a permis de démontrer le fort potentiel des cellules photovoltaïques à jonctions multiples utilisant une jonction arrière en silicium: ils ont établi un record de rendement de conversion sous éclairement solaire pour des cellules solaires III–V/Si, atteignant 32,8% pour les cellules à double jonction et 35,9% pour les cellules à triple jonction. Selon un communiqué officiel publié le lundi 8 février 2016, les équipes d’Heliatek ont réussi à mettre au point une cellule solaire organique à multi-jonctions dont le rendement de conversion atteint 13,2%. Une performance réalisée en laboratoire et qui établit un nouveau record en termes de conversion directe de la lumière solaire en électricité par le biais d’une cellule photovoltaïque organique.[13] Le projet d’un consortium européen d’entreprises et d’instituts de recherches sous la coordination de l’institut de recherche finlandais (IRF) a présenté ses premières applications basées sur le photovoltaïque organique. Issus de trois ans de recherches fructueuses ces modules présentent un haut rendement (c’est-à-dire supérieur à 15%), une durée de vie augmentée et des coûts de production abaissés. [14]

cellule solaire à base de matériaux organique

Introduction au concept de polymères

Le caractère semi- conducteur des matériaux organique conjugué a été mis en évidence en 1977 à partir de l’étude du polyacetylene par H. Shirakawa, A.J. Heeger et A.G. MacDiamidce qui leur a le valu le prix Nobel de chimie en 2000[15]. En effet ils ont montré qu’un plastique peut devenir conducteur de l’électricité, c’est -à-dire « métal synthétique ». Pour ce faire, le polymère doit être conjugué. Pour cela la chaîne principale du polymère doit comporter alternativement des liaisons simples et multiples ; de plus, il doit être « dopé », ce qui consiste à enlever des électrons (par oxydation) ou à en ajouter (par réduction). Ces manques d’électrons (appelés habituellement « trous ») ou ces électrons supplémentaires constituent des porteurs de charge qui peuvent se déplacer le long de la chaîne polymère qui devient ainsi conductrice d’électricité. [16] C (Z = 6) : 1s2 2s22p2 + Systèmes conjugués : basé sur la propriété du C qui peut former 3 liaison sp2 dans le plan Une liaison σ entre 2 carbone peut être formé par recouvrement de 2 orbitale sp2 dans le plan La 4ème orbitale 2pz est perpendiculaire au plan des orbitale sp2 Recouvrement latéral de 2 Orbitales 2pz donne naissance aux liaisons π
Figure I-1 :Structure moléculaire de la molécule d’éthylène [17]
Lorsque la molécule présente une alternance de simple (liaison ϭ) et de double liaison (liaison ϭ et π) les électrons π ne peuvent être attribué à un atome particulier, il se délocalise : c’est ce qu’on appelle le phénomène de conjugaison.
On associe aux orbitales moléculaires lianes la bande HOMO (highest occupied Molecular Orbitale), orbitale moléculaire occupé la plus haute en énergie et aux orbitales antiliantes, la bande LUMO (Lowest Unocuppied Molecular orbitale, l’orbitale moléculaire inoccupée la plus basse en énergie). Ces bandes correspondent respectivement dans les matériaux inorganiques aux bandes valences et de conductions. L’intervalle d’énergie entre ces deux niveaux est la bande interdit noté Eg. Elle est généralement comprise entre 1 et 3 eV pour les matériaux semi-conducteurs. La largeur de la bande interdite va dépendre entre autres, de la délocalisation des électrons le long de la molécule et du degré de conjugaison, phénomène illustré par la figure I-2. Toutefois il faut noter que la diminution de la largeur de la bande interdite avec l’augmentation de la longueur de conjugaison n’est valable que sur certaine distance ceci est dû en partie au fait qu’une structure parfaitement périodique dans le cas des polymères n’existe pas. Des défauts de structuraux (torsion de chaine, plis, défaut de conjugaison…) vont diminués la conjugaison. Par ailleurs ces défauts structuraux associés à une différence de longueur entre les liaisons simples et les liaisons doubles (distorsion de Peierls) expliquent l’absence d’exemples de semi-conducteur à bande interdite proche de zéro eV (cas des matériaux métallique). [18]

Les différents types de matériaux semi-conducteurs organiques

L’appellation électronique « organique » recouvre deux types de composants, ceux à base de petites molécules et ceux à base de polymères. La différence entre ces matériaux se situe au niveau de la taille de la molécule. Un polymère est une macromolécule dont la structure se répète régulièrement en de longues chaînes constituées d’entités élémentaires : les monomères. Les petites molécules regroupent des oligomères qui ne sont constitués que de quelques monomères. Leur fonctionnement physique est le même, mais les méthodes de fabrication diffèrent [19]. Plusieurs exemples sont donnés en figure I-3.
FigureI-3: exemples de semi-conducteurs organiques communément utilisés [17]
Un semi-conducteur moléculaire est caractérisé par une masse moléculaire généralement inférieure à 1000g /mol par enchainement de quelques unités conjuguées. Ces molécules présentent l’avantage de pouvoir s’organiser plus facilement que les polymères, ce qui aura un impact favorable sur les propriétés de transport de charge.
Un polymère est caractérisé par une chaine macromoléculaire de masse moléculaire supérieure à 5000 g/mol formé par l’enchainement covalent d’un grand nombre d’unités de répétition ou monomère. L’indice de poly dispersion (Ip) caractérise cette dispersion en masse moléculaire des chaines (Ip=1 quand toutes les chaines possèdent la même masse). La cohésion entre ces chaines de polymères est relativement faible et se fait principalement par interactions de types Van der waals et des liaisons hydrogènes. Cette faible densité va introduit une constante diélectrique relativement faible (εr = 3,4 pour les polymères contre εr = 11,8 pour le silicium) [20].
Dans le cas de notre étude on tiendra en compte que le P3HT et le PCBM pour la couche active.

les Propriétés électroniques, d’absorptions et de transport d’un matériau organique.

Propriétés électroniques d’un matériau organique.

On distingue deux classes de matériaux semi-conducteurs organiques : les matériaux à caractère donneurs d’électrons et les matériaux à accepteur d’électrons. On définit le caractère donneur ou accepteur d’électrons d‘un matériau en comparaison des positionnements relatives des niveau HOMO et LUMO de chacun des matériaux comme indiqué dans la figure I-4 [21] le matériaux donneur d’électrons est celui qui possède le faible potentiel d’ionisation (différence entre niveau HOMO et le niveau du vide Ip). Le matériau accepteur d’électron est celui qui présent la plus forte affinité électronique (différence entre le niveau LUMO et le niveau du vide ). Le classement de matériaux organiques comme donneur et accepteur a d’électrons, dépend aussi de la position relative des niveaux HOMO et LUMO de ces deux types de matériaux. Par exemple, dans la couche active (donneur + accepteur) d’une cellule photovoltaïque organique la bande HOMO et la bande LUMO de l’accepteur sont plus grande que celles du donneur d’électrons en valeur absolues [22].

Propriété d’absorption

La largeur de la bande interdite influence directement les propriétés d’absorption des polymères semi-conducteurs. En effet une bande interdite comprise entre 1 à 3 eV correspond environ à l’énergie des photons du visible. Ainsi pour un semi-conducteur inorganique d’Energie du gap (Eg) égale 2eV, absorbe des photons dont les longueurs d’ondes sont inferieur à 620nm et apparait rouge orangé. Les composés comportant des doubles liaisons conjugaison sont souvent colorés. Ces composés peuvent être amélioré en utilisant des matériaux organiques conjugués qui absorbent sur un large gap du spectre solaire où la puissance est la plus importante (visible et proche IR). Pour permettre une photo génération des charges, la plus importante possible d’après la loi de Beer-Lambert plus l’épaisseur est élevée plus l’absorption est forte. L’augmentation de l’épaisseur est recommandée mais elle reste limitée par la mobilité des porteurs de charges et leur temps de vie qui est court. [23] I0= l’intensité de la lumière incident I= l’intensité de la lumière de la transmise  = est le coefficient d’absorption (cm-1) = est la longueur du trajet optique (cm)

transport de charges

Généralement, dans les polymères semi-conducteurs, le phénomène de transport élémentaire s’effectue par transfert de charge entre deux molécules adjacentes ou deux segments de la même chaine moléculaire. Le transport de charge s’effectue donc par sauts élémentaires intermoléculaires et intramoléculaire. La fréquence des sauts élémentaires dépend à la fois de la température T et du champ électrique E. La grandeur physique macroscopique mesurable qui caractérisée le transport de charge est la mobilité. Tout comme les sauts élémentaires, la mobilité est thermiquement active et elle dépend aussi du champ électrique qui règne au sein du film. La contribution intermoléculaire du saut élémentaire trouve son origine dans les différences physiques entre les sites de saut élémentaire. Elle est due au changement de la conformation moléculaire du saut élémentaire lors de l’apport ou de l’enlèvement d’un électron. Le transfert de charge requiert alors un transfert concomitant de la distorsion moléculaire : on parle d’un transfert de polaron [24]. Le transport inter molaire (ou inter chaine) permet aux charges de passer d’une molécule à l’autre. Ce mécanisme est lié aussi au couplage entre orbitale π de deux chaines voisines et est étroitement dépendant de l’organisation des chaines macromoléculaires les unes par rapport aux autres [26].
Le transport de charge est caractérisé par une grandeur macroscopique : la mobilité de charges(µ). La mobilité des porteurs de charges peut être définie comme la facilité avec laquelle ces porteurs de charges peuvent se déplacer dans un semi-conducteur sous l’effet d’un champ électrique [25]. Cette mobilité de charge est une propriété particulière des porteurs, définie selon l’équation (3) µ = V (3) V est la vitesse de dérive de porteur de charge sous un champ électrique appliqué E

cellules solaire à base de polymère inversé

Une cellule photovoltaïque organique est un dispositif comprenant une couche active organique d’une épaisseur de l’ordre d’une centaine de nm, insérée entre deux électrodes, l’une d’entre elle étant transparente afin de permettre la pénétration de la lumière dans la couche active. La conversion de l’énergie solaire en énergie électrique dans ces cellules est basée sur l’effet photovoltaïque [29]. On utilise des couches de transport d’électron et de trous insère entre couche active et électrode pour mieux fluidifier le transport. Traditionnellement, l’architecture de la cellule est dite standard ou inverse selon que la couche transporteuse de trous est à proximité de la couche d’ITO ou d’électrode métallique [27]. La durée de vie des cellules photovoltaïques peut s’améliorer par l’utilisation d’une autre structure de cellules. Elle s’appelle structure inverse, en inversant les électrodes des cellules classiques. Dans ce cas, la couche inférieure (Anode : ITO) devient la cathode, et l’aluminium habituellement utilisé comme cathode devient l’anode. Dans cette structure, les cellules sont illuminées de côté de la cathode. [28]

Structure

Les cellules solaires polymères inversé sont formées de cinq couches séparées par des jonctions. On distingue ainsi :

Jonction p-n

Une jonction p-n est constituée de deux zones respectives dopés p et n et juxtaposées d’une façon que nous supposerons abrupte, c’est à dire la transition de la zone p à la zone n se fait brusquement. Lorsqu’on assemble les deux régions, la différence de concentration entre les porteurs de régions p et n va provoquer la circulation d’un courant de diffusion tendant à égaliser la concentration en porteur d’une région à l’autre. Les trous de la région p vont diffuser vers la région n laissant derrière eux des atomes ionisés qui constitue autant de charge négative fixe. Il en est de même pour les électrons de la région n qui vont diffuser vers la région p laissant derrière eux des charges positives. Il apparaît au niveau de la jonction une zone contenant des charges fixes positives. Ces charges créent un champ électrique E qui s’oppose à la diffusion des porteurs de façon à ce qu’un équilibre électrique s’établisse. Une jonction p-n peut être polarisé ou non [30]

Cellules bicouches : hétérojonction planaire D/A

Les travaux de Tang (1986) introduisent le concept d’hétérojonction D/A. Par rapport à une structure mono-couche l’hétérojonction D/A permet d’augmenter considérablement le taux de dissociation des excitons grâce au mécanisme de transfert de charge photo-induit à l’interface D/A. Toutefois, en raison de leur faible longueur de diffusion au sein des matériaux organiques (Ld~10-20 nm), seuls les excitons créés à une distance inférieure ou égale à Ld de l’interface D/A ont une forte probabilité de se dissocier. Par conséquent, la faible longueur de diffusion des excitons limite fortement l’épaisseur maximum de la couche active et la fraction de photons incidents que la cellule peut convertir [31].

Cellules à hétérojonction volumique ou BHJ

A la fin des années 90 est apparu le concept d’hétérojonction volumique (BHJ) dans laquelle l’interface entre les matériaux D/A est distribuée dans tout le volume d’un matériau composite issu du mélange de D et A. Dans le cas idéal, la taille des domaines de D doit être de l’ordre de grandeur de la longueur de diffusion des excitons afin que tous les excitons formés aient une forte probabilité de diffuser à une interface D/A et de se dissocier. Par ailleurs, chacun des domaines D et A doit présenter une bonne continuité ainsi qu’un bon contact avec son électrode respective afin d’assurer le transfert des charges vers le circuit extérieur. Le concept de BHJ proposé par Heeger [32] et Friend [33] a l’avantage d’une mise en œuvre simple et économique par voie humide. Les meilleurs résultats publiés à ce jour sont de l’ordre de 7 à 8% jusqu’a11,40% en avril 2011, Mitsubishi Chemical a annoncé un rendement certifié de 9,2%. En dépit d’une simplicité apparente, le contrôle de la morphologie et donc de la ségrégation de phase et de la percolation des matériaux D et A s’avère très délicat et représente le problème majeur dans la fabrication des BHJ.

Cellules à structure PIN

L’architecture PIN est une structure empruntée aux photodiodes inorganiques afin de limiter la recombinaison des porteurs de charge. Elle est formée d’une zone intrinsèque (I), non dopée, intercalée entre deux zones respectivement de type P et N. Ces zones sont généralement minces et fortement dopées (donc fortement conductrices) afin d’améliorer le contact ohmique avec les électrodes métalliques.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I Généralité sur les couches minces
Introduction
I_1 différents types de cellules photovoltaïques en couches minces
I_1_1 cellules photovoltaïque multijontions
I_1_2 cellule solaire à base de matériaux organique
I_1_2_1 Introduction au concept de polymères
I-1-2-2 Les différents types de matériaux semi-conducteurs organiques
I_1_2_ 3 Propriété électronique absorption et de transport
I_1_2_3_1 Propriétés électroniques
I_2_3_2 Propriété d’absorption
1-2-3-3 transport de charges
I_3 cellules solaire à base de polymère inversé
I_3-2. Structure
I_3_2_1 Jonction p-n
I_3_2_2 Cellules bicouches : hétérojonction planaire D/A
I_3_2_3 Cellules à hétérojonction volumique ou BHJ
I_3_2_4 Cellules à structure PIN
I_ 3 couche de transport de charge électrons
I_4_1 Utilisation du ZnO comme couche transporteuse d’électrons
I.4.2. Propriétés structurales
I.4.3. Propriétés électriques de ZnO
I.4.4. Propriétés optiques de ZnO
CHAPITRE II : Dispositif expérimentale et analyse
II_1 méthodes de dépôt par spray pyrolyse
II_1_1 Définition
II_1_2 Principe général
II-1-4 ELEMENTS DU MONTAGE :
II_2 Elaboration des dispositifs photovoltaïques
II-2-1-L‘élaboration des cellules en cinq étapes fondamentales
II_2_1_1 Préparation des substrats ITO
II_2_1_2 le ZnO préparé par spray pyrolyse.
II_2_1_3 Dépôts de la couche photoactive
II_2_1_4 Dépôts de la couche de transport de trous (HTL)
II_2_1_5 Dépôt de la cathode en argent (Ag)
II_3 Formation de cellule unique
CHAPITRE III : Résultats des analyses et interprétations
Introduction
III_1_Analyse par microscopie à balayage électronique(SEM)
III-1-1 schéma du dispositif d analyses
III-1-2 Résultats et interprétations
III_2 Analyse par diffraction de rayon X (XRD)
III -2-1Analyses et interprétations
III_3 Etudes de la dépendance de la température du substrat
III_4 Etude de la caractéristique J-V et de la performance du dispositif
III _5 Etude de la stabilité de la cellule
Conclusion
Conclusion Générale
Bibliographie
Webgraphie