Graphène épitaxié sur SiC : dopage et fonctionnalisation
Graphène sur SiC : état de l’art Il est intéressant de noter que l’étude théorique du graphène avait déjà été publiée plus d’un demi-siècle auparavant , bien avant la toute première réalisation expérimentale en 2004 [2, 3]. En effet les travaux concernant les propriétés physiques du graphite, des fullerènes [4] ou des nanotubes de carbone [5] avaient souvent comme préambule l’étude d’un plan unique d’atomes de carbone idéal (structure en nid d’abeilles, plat, infini et isolé, voir figure 1.1). Ces travaux avaient mis en lumière certaines particularités de la structure électronique de ce système bidimensionnel, dont l’existence n’apparaissait alors que purement hypothétique. Ce premier chapitre propose une entrée en matière sur le graphène et ses propriétés structurales et électroniques fondamentales. Par la suite nous exposerons les méthodes de synthèse les plus représentatives et les moyens de changer ces propriétés (dopage et fonctionnalisation). Figure 1.1 : illustration d’une couche de graphène en tant qu’origine des fullerènes, des nanotubes de carbone et du graphite, figure issue de [6].
Généralités sur le graphène
On présentera dans cette partie les propriétés du graphène en commençant par sa structure cristalline. Les propriétés électroniques qui ont fait de ce matériau un candidat très prometteur pour le futur de la microélectronique seront aussi introduites. Finalement l’état de l’art sur les différents aspects étudiés dans cette thèse sera présenté en fin de chapitre.
Structure cristalline
Comme nous avons pu le voir, les atomes de carbone peuvent se lier et s’organiser sous différentes formes cristallines. Dans le cas du graphène, les atomes de carbone s’organisent dans une structure cristalline bidimensionnelle et forment des hexagones non centrés en raison des hybridations sp2 des atomes de carbone. En effet, la géométrie plane du graphène résulte d’une hybridation de type sp². L’atome de carbone est constitué d’une orbitale s et de trois orbitales p (px, py et pz) illustrées dans la figure 1.2a. L’hybridation, qui a lieu entre les orbitales s, px et py, conduit à la formation de trois liaisons hybridées et d’une liaison pz (figure 1.2a) dont la répulsion électrostatique impose la géométrie triangulaire plane (figure 1.2b). Ainsi les liaisons hybridées sp2 pointent vers les sommets d’un triangle et forment des angles de 120° entre elles. L’orbitale p restante est disposée verticalement par rapport à ce plan (figure 1.2c). Le recouvrement des orbitales atomiques entre carbones voisins conduit à la formation de trois liaisons σ/σ* et d’une liaison π/π* (figure 1.2d). 17 Figure 1.2 : représentation schématique de a) la formation des hybridations sp2 , b) l’origine de la structure hexagonal du graphène, c) les orbitales pz orthogonales au plan et d) la formation des liaisons σ/σ* et π/π*, figures issues de [7]. Chaque atome de carbone dans le graphène est lié de façon covalente à trois autres atomes à travers des liaisons σ d’orbitales hybrides sp2 (en bleu dans la figure 1.3a). Ces liaisons sont responsables de la grande stabilité mécanique du graphène et de sa solidité. Les orbitales pz perpendiculaires au plan du graphène forment des liaisons π qui sont responsables de la conduction électronique du graphène (en rouge dans la figure 1.3a). La structure du graphène est composée d’une cellule unitaire de deux atomes de carbone. Elle est constituée par deux sous-réseaux illustrés par les atomes bleu et rouge dans la figure 1.3b. La distance interatomique de deux atomes est de a0 = 1.42 Å et les vecteurs unitaires dans l’espace direct peuvent s’écrire sous la forme : 𝑎⃗1 = 𝑎0 2 (√3, 3) ; 𝑎⃗2 = 𝑎0 2 (−√3, 3) Avec ‖⃗𝑎⃗1⃗‖ = ‖𝑎⃗⃗⃗⃗2⃗‖ = 𝑎0√3 = 2.46 Å. 18 Nous pouvons ainsi en déduire la densité atomique nG du graphène : 𝑛𝐺 = 2 𝑎𝑡. 𝑎0 2 √3 2 = 0.382 𝑎𝑡. Å −2 D’autre part, le réseau réciproque du graphène présente une structure hexagonale tournée de 90° par rapport au réseau direct, définie par les vecteurs 𝑏1 ⃗⃗⃗⃗ et 𝑏2 ⃗ ⃗ dans l’espace réciproque tel que : 𝑏⃗⃗ 1 = 2𝜋 3𝑎0 (√3, 1) ; 𝑏⃗⃗ 2 = 2𝜋 3𝑎0 (−√3, 1) Ces vecteurs définissent la première zone de Brillouin (figure 1.3c). Finalement nous remarquons l’existence des points de haute symétrie suivants dans cette zone : 𝛤 = (0,0) 𝐾 = 2𝜋 3𝑎0 ( 1 √3 , 1) 𝐾 ′ = 2𝜋 3𝑎0 (− 1 √3 , 1) 𝑀 = 2𝜋 3𝑎0 (0,1) 19 Figure 1.3 : représentation schématique a) des orbitales π et σ dans une maille de graphène, b) des deux sous-réseaux constitués par des atomes A et B et c) du réseau réciproque du graphène avec les points de symétrie Γ, K, K’ et M.
Propriétés électroniques
Pour étudier la structure de bande du graphite, P. R. Wallace a considéré dans ses calculs un seul plan atomique de carbone. En utilisant la méthode de liaisons fortes (ou LCAO pour Linear Combination of Atomic Orbitals), Wallace proposa la première expression analytique de la structure de bande du graphène [1]. La bande de valence est constituée de trois bandes σ et une bande π. La dispersion de la bande électronique π du graphène peut être calculée par la méthode des liaisons fortes qui mène à la relation de dispersion suivante (énergie de liaison E en fonction du vecteur d’onde 𝑘⃗⃗ de composantes kx et ky) : 𝐸±(𝑘𝑥, 𝑘𝑦) = ±𝑡√3 + 𝑓(𝑘𝑥, 𝑘𝑦) − 𝑡′𝑓(𝑘𝑥, 𝑘𝑦) (1.1) 𝐴𝑣𝑒𝑐 𝑓(𝑘𝑥, 𝑘𝑦) = 2 cos(𝑎0√3𝑘𝑥) + 4 cos ( 𝑎0√3 2 𝑘𝑥)cos (3𝑎0 2 𝑘𝑦) 20 Les signes + et correspondent à l’orbitale non-liante π* de la bande de conduction et l’orbitale liante π dans la bande de valence, respectivement. En considérant que l’énergie de saut entre l’atome considéré et le premier plus proche voisin (t) est de 2.8 eV et le deuxième plus proche voisin (t’) est de 0.1, nous pouvons tracer cette relation (figure 1.4a) [8]. Comme nous pouvons le voir dans cette figure, les bandes de conduction et de valence se croisent à des points spécifiques de la zone de Brillouin, les points de haute symétrie K et K’ appelés points de Dirac. Lorsque le graphène n’est pas dopé, l’énergie à laquelle se trouve ces points (appelée énergie de Dirac, ED) se confond avec l’énergie de Fermi (EF). Le graphène peut donc être considéré comme un semi-conducteur (densité électronique nulle au niveau de Fermi) ou comme un semi métal (point de contact entre la bande de valence et la bande de conduction). D’ailleurs, le graphène est souvent considéré comme un semiconducteur à bande interdite nulle. L’équation (1.1) à proximité des points K ou K’ en considérant que l’interaction avec les plus proches voisins peut s’écrire sous la forme : 𝐸±(𝑘⃗⃗) = ±ħ. 𝑣𝐹. ‖𝑘⃗⃗‖ (1.2) Avec 𝑣𝐹 = 3 2 𝑡.𝑎0 ħ la vitesse de Fermi qui a une valeur de l’ordre de 1.106 cm.s-1 , ħ la constante de Planck réduite et 𝑘⃗⃗ est le vecteur d’onde relatif à un des points K ou K’. Les signes + et correspondent à la dispersion des trous et des électrons respectivement. À différence des semi-conducteurs dont la structure de bande est parabolique, le graphène a une dispersion électronique linéaire au tour du point K (ou K’) comme nous pouvons le voir grâce à la relation (1.2). Cette dispersion est appelée cône de Dirac (voir encadré de la figure 1.4a) et de là découlent les propriétés du graphène. En effet, la linéarité de la relation de dispersion est propre aux particules relativistes comme les photons. Dans le cas des électrons dans le graphène, leur vitesse est 300 fois inférieure à celle de la lumière. Cependant, cette relation présente une analogie formelle avec l’équation de Dirac, dans le cas des fermions de masse nulle [9]. C’est pour cette raison que nous assimilons les porteurs de charge dans le graphène à des fermions de Dirac de masse nulle.
Principales méthodes de synthèse du graphène
Le développement des techniques de synthèse du graphène a été très rapide cette dernière décennie. Notamment pour trouver une méthode peu couteuse et compatible avec l’électronique industrielle. Dans cette partie nous allons nous intéresser aux trois techniques de fabrication du graphène les plus utilisées, dont la technique de graphitisation d’un cristal de carbure de silicium utilisée tout au long de ce travail de thèse.
Exfoliation mécanique
Cette méthode consiste à utiliser un ruban adhésif et un morceau de graphite pour briser les interactions de Van der Waals entre les différentes couches de graphène dans le graphite (voir figure 1.5a). En répétant plusieurs fois cette action, ils ont réussi à synthétiser, dans un premier temps, un échantillon multicouche de graphène puis finalement, en 2005, un échantillon de graphène monocouche . Cette technique a plusieurs avantages, elle permet d’avoir une qualité cristalline du graphène exceptionnelle. Nous pouvons aussi l’utiliser pour tout matériau lamellaire comme le MoS2 ou le NbSe2 . Cependant, un inconvénient de taille est qu’on ne peut pas avoir des échantillons de grande taille latérale. 22 Figure 1.5 : a) représentation schématique de la méthode d’exfoliation mécanique pour synthétiser des couches de graphène [15], b) image optique d’une couche de graphène sur SiO2 obtenue par cette méthode .
Dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition, CVD)
Les tentatives pour synthétiser des échantillons de graphène par dépôt chimique en phase vapeur datent de 1975. En effet, B. Lang et al. [17] ont montré la formation de mono et multicouches de graphite par décomposition thermique du carbone sur un substrat de Platine. Toutefois, le processus n’a pas été étudié de façon approfondie en raison d’un manque de cohérence entre les feuillets de graphène formés sur les différents plans cristallins de Pt. Cette technique consiste à déposer des atomes de carbone présents dans les hydrocarbures gazeux sur un substrat métallique chauffé à haute température. Les molécules d’hydrocarbures se dissocient à la surface du support à cause de la température et les atomes de carbone commencent à former des couches de graphène par nucléation (voir figure 1.6a). Ces points de nucléation peuvent être des bords de marche et la couche de graphène ainsi formée s’étend sur la surface métallique jusqu’à la couvrir partiellement comme nous pouvons le voir dans la figure 1.6b et c. Dans cet exemple, l’équipe de P. Sutter et al. a utilisé un substrat de ruthénium , mais des substrats comme le cuivre ou le nickel sont aussi utilisés et nous pouvons avoir des échantillon de graphène de plusieurs cm2 . En effet, un des points forts de cette technique est d’avoir des échantillons de grande taille latérale même si la qualité cristalline n’est pas exceptionnelle . D’autre part, le fait d’utiliser des substrats métalliques impose un transfert du graphène vers d’autres substrats. La nécessité d’avoir un substrat isolant pour pouvoir faire des mesures de transport est évidente. Cette étape supplémentaire, qui se fait par voie chimique généralement, induit d’avantage de défauts dans la couche de graphène. 23 Figure 1.6 : a) représentation schématique du processus de croissance pour la technique CVD [24], b) image SEM de la nucléation et de la croissance d’une couche monoatomique de graphène en fonction du temps sur un substrat de Ru et c) représentation schématique de cette croissance .
Graphitisation d’un cristal de SiC
L’étude de la décomposition d’un cristal de carbure de silicium par recuit thermique date de 1975 où Van Bommel et al. ont publié ce qui peut être considéré comme les premiers clichés LEED (Low Energy Electron Diffraction) du graphène [25]. À nouveau, les limitations techniques de l’époque n’ont pas permis à cette équipe de mesurer l’étendue de cette découverte. Nous trouvons aussi l’équipe de Forbeaux et al. qui a travaillé sur la graphitisation du SiC dans les années 2000. Cette technique consiste à chauffer le substrat de SiC à de hautes températures. Le silicium se sublime à des températures avoisinant les 1300 °C, laissant place aux atomes de carbone qui se réorganisent pour former des couches graphitiques. D’ailleurs parler d’épitaxie pour cette technique peut induire en erreur car il s’agit d’un processus de décomposition de la surface du substrat SiC et non de dépôt par épitaxie des atomes de carbone. D’autre part, la dynamique de croissance est différente sur la face silicium du SiC que sur la face carbone. En effet sur la face carbone, noté SiC(0001̅), le nombre de couches synthétisé est difficile à contrôler et il y a beaucoup de désordre rotationnel .
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