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Introduction générale

L’étude présentée dans ce mémoire est issue d’une collaboration entre trois laboratoires : le Laboratoire d’études des Interactions et Procédés sur les Caloporteurs (LIPC) du Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives de Cadarache, le Laboratoire d’Electrochimie et de Physicochimie des Matériaux et des Interfaces (LEPMI) de Grenoble et le Laboratoire des Interfaces de Matériaux en Evolution de l’Institut de Chimie Séparative de Marcoule (LIME/ICSM).
Elle est essentiellement consacrée à l’élaboration et la caractérisation d’un matériau céramique pour sonde potentiométrique à oxygène dans le sodium liquide. ThO2 dopée avec Y2O3 est le matériau de référence. Il a, en effet, fait ses preuves comme électrolyte dans des sondes potentiométriques pour le dosage de l’oxygène dans le sodium liquide au cours des années 1970-1980 dans les Réacteurs à Neutrons Rapides refroidis au sodium (RNR-Na).
La recherche sur ces réacteurs s’inscrit dans le programme des réacteurs nucléaires du futur dits de « génération IV », pour le remplacement du parc actuel et des réacteurs dits de
« génération III » en cours de construction. Ces réacteurs seront l’objet d’innovations
technologiques importantes. Dans ce cadre, la France envisage la réalisation d’un prototype de RNR-Na nommé ASTRID (“Advanced Sodium Technological Reactor for Industrial Demonstration”) dont la mise en service est prévue vers 2025, pour une décision de construction à la fin de la phase de conception détaillée (1).
Un programme de recherche et de développement (TECNA pour Technologies Sodium) concernant notamment la technologie sodium et l’instrumentation pour ASTRID a été mis en place. Dans le cadre de ce projet, la réalisation d’une sonde potentiométrique (2) à oxygène est envisagée.
D’après les nombreux travaux dans les années 1970-1980 comme W.A. Ross et al. (3), G.J. Licina et al. (4), R.G. Taylor et al. (5) et M. Bouchacourt (6), le bon fonctionnement de la sonde à oxygène dépend notamment de la bonne qualité du matériau électrolyte. Depuis ces années, la fabrication industrielle des sondes a été abandonnée. L’objectif aujourd’hui est donc de reprendre ces travaux en prenant en compte les avancées technologiques qui ont eu lieu dans le domaine des matériaux céramiques (poudre de meilleure pureté, moyens de synthèse, contrôle de la microstructure, etc.).
Cette étude consiste donc à revenir sur l’élaboration du matériau ThO2 dopé avec Y2O3 en se basant sur différents travaux récents (7) (8) et sur des caractérisations physicochimiques permettant, par exemple, le contrôle de la microstructure. Les propriétés électrochimiques sont mesurées à l’aide de la technique de mesure qui est la spectroscopie d’impédance (9).
Comme le matériau ThO2 est de nature radioactive et donc plus contraignant à manipuler, un matériau modèle (CeO2) a été choisi pour mettre au point les méthodes d’élaboration et de caractérisation. Ce matériau présente une structure de type fluorine comme la thorine, permettant la réalisation de solutions solides sur une large gamme de taux de dopage sans changement de la structure cristalline.
Présentation générale du mémoire
Le mémoire est structuré en cinq chapitres.
Un premier chapitre présente l’état de l’art. Il décrit et rappelle des notions sur les réacteurs nucléaires RNR-Na dans une première partie. Dans un second temps, le fonctionnement d’une sonde à oxygène ainsi qu’un rapide historique des sondes développées depuis les années 1970-1980 sont exposés. La description plus détaillée de l’électrolyte est essentielle pour connaître le matériau de l’étude. Dans une dernière partie, le procédé d’élaboration des céramiques est défini.
Le deuxième chapitre est consacré aux méthodes expérimentales. Il décrit les procédures et instrumentations utilisées au cours de la thèse.
Les deux chapitres suivants présentent les résultats expérimentaux obtenus respectivement avec les matériaux CeO2 dopé avec Y2O3 et ThO2 dopé avec Y2O3.
Le dernier chapitre compare et analyse les propriétés électrochimiques des systèmes CeO2/Y2O3 et ThO2/Y2O3 et principalement le phénomène de blocage de la conductivité ionique.

Notions sur les réacteurs nucléaires RNR-Na

Vers 2030, sous l’effet de l’augmentation de la population mondiale (avec la croissance des pays émergents), la demande énergétique à l’échelle du globe va doubler. Il est donc indispensable de disposer de sources d’énergie compétitives. Dans ce contexte, le nucléaire apparaît comme une opportunité intéressante car il produit de l’électricité sans générer de gaz à effet de serre.
Néanmoins, l’avenir mondial de ce type d’énergie dépendra de la capacité à gérer deux préoccupations importantes. La première touche à son acceptabilité sociale. En effet, l’utilisation du nucléaire doit se faire dans des conditions de sûreté et de sécurité optimales, en produisant un minimum de déchets ultimes, et que ceux-ci soient parfaitement maîtrisés au plan de leur impact éventuel sur la santé et sur l’environnement. Le deuxième point concerne la disponibilité des ressources. L’approvisionnement en combustible doit se faire sur le long terme, en préparant le recours à des filières plus économes de la matière fissile naturelle et indépendantes des fluctuations de ses marchés.
Enfin, la réduction des stocks de plutonium, le devenir des déchets à vie longue comme les actinides mineurs et la lutte contre la prolifération nucléaire sont autant de questions qui imposent de poursuivre sur la voie de l’innovation en matière de technologie nucléaire. C’est dans ce contexte que s’inscrit la génération IV dont font partie les RNR-Na.
L’âge moyen des centrales françaises en fonctionnement est de 24 ans. Les nouveaux réacteurs de génération IV sont l’objet d’innovations technologiques importantes par rapport aux générations précédentes. Ces différentes générations sont regroupées sur la figure 1. Elles sont :
– la première génération qui s’est développée dans les années 1960-70 alors que la technologie industrielle d’enrichissement de l’uranium n’était pas encore disponible et qui regroupe la filière appelée « Uranium Naturel Graphite Gaz »
(UNGG) dont les réacteurs fonctionnaient à l’uranium naturel (non enrichi) avec des modérateurs absorbant très peu les neutrons (graphite, eau lourde).
– la deuxième génération qui a été déployée dans les années 1970-90 et dont les réacteurs sont majoritairement des Réacteurs à Eau Pressurisée (REP, 58 en France) appelé Pressurised Water Reactor (PWR) et les Réacteurs à Eau Bouillante (REB) ou Boiling Water Reactor (BWR)
– la troisième génération qui représente l’état le plus avancé pour une utilisation à l’échelle industrielle dont les réacteurs de types EPR (European Pressurized Reactor) bénéficient du retour d’expérience obtenu sur l’exploitation de la génération précédente, tout en intégrant des spécifications plus poussées en termes de sûreté (en particulier pour la récupération du corium, mélange issu de la fusion du cœur en cas d’accident grave), de radioprotection et de gestion des combustibles.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1
Etat de l’art
1.1 Notions sur les réacteurs nucléaires RNR-Na.
1.1.1 Introduction.
1.1.2 Avantages et innovations
1.1.3 Le caloporteur sodium
Ses propriétés physico-chimiques
Origine des impuretés.
Moyens de purification utilisés.
1.2 Les sondes potentiométriques à oxygène
1.2.1 Principe de fonctionnement.
1.2.2 Historique des sondes à oxygène à base de thorine.
1.3 L’électrolyte solide
1.3.1 Caractéristiques que doit remplir l’électrolyte
1.3.2 Justification du choix du matériau simulant
1.3.3 Mécanisme de conduction dans les oxydes mixtes.
1.4 Procédé d’élaboration
Chapitre 2
Méthodes expérimentales
2.1 Synthèse des poudres
2.2 Mise en forme des poudres
2.3 Frittage des céramiques
2.4 Conclusion.
2.5 Propriétés cristallographiques.
2.6 Surface spécifique des poudres
2.7 Microstructure des poudres et pastilles
2.8 Densités à cru, fritté et théorique des pastilles
2.9 Caractérisation électrique : la spectroscopie d’impédance
2.9.1 Principe
2.9.2 Interprétation et déconvolution des diagrammes d’impédance.
2.9.3 Appareils de mesure et dispositifs expérimentaux
2.9.4 Mise au point du protocole de mesure
Chapitre 3
Elaboration et caractérisation de céramiques Ce1-xYxO2-x/2
3.1 Synthèse de la poudre constitutive du matériau.
3.1.1 Variation des paramètres pour le mélange des réactifs.
3.1.2 Caractéristiques des oxalates
3.1.3 Discussion
3.2 Obtention des oxydes
3.2.1 Décomposition thermique
3.2.2 Caractéristiques des poudres obtenues
3.2.2.1 Structure cristallographique
3.2.2.2 Morphologie des poudres
3.2.2.3 Variation des paramètres de maille des oxydes mixtes Ce1-xYxO2-x/2
3.2.2.4 Discussion.
3.3 Préparation de pastilles frittées
3.3.1 Mise en forme.
3.3.2 Frittage
Influence de la teneur en YO1,5 sur les caractéristiques des échantillons
3.4 Caractérisation électrique
Conclusion.
Chapitre 4
Elaboration et caractérisation de céramiques Th1-xYxO2-x/2
4.1 Synthèse de la poudre constitutive du matériau.
4.1.1 Protocole opératoire.
4.1.2 Caractéristiques des oxalates
4.2 Obtention des oxydes
4.2.1 Décomposition thermique
4.2.2 Caractéristiques des poudres d’oxyde obtenues
4.2.2.1 Structure cristallographique
4.2.2.2 Morphologie des poudres
4.2.2.3 Variation des paramètres de maille des oxydes mixtes Th1-xYxO2-x/2
4.3 Préparation de pastilles frittées
4.3.1 Mise en forme.
4.3.2 Frittage
4.4 Caractérisation électrique
Conclusion
Chapitre 5
Analyse du phénomène de blocage dans les conducteurs anioniques
5.1 Etude expérimentale du blocage de la conduction ionique dans les conducteurs anioniques
5.2 Modèles proposés pour rendre compte du blocage de la conduction ionique dans
conducteurs anioniques
5.2.1 Modèle série.
5.2.2 Modèle parallèle.
5.2.3 Modèle dit « Brick-Layer »
5.2.4 Modèle de la charge d’espace
5.2.5 Modèle utilisé pour rendre compte des résultats obtenus
5.3 Résultats obtenus sur la cérine et la thorine dopées à l’oxyde d’yttrium
5.3.1 Cas de la cérine.
5.3.2 Cas de la thorine.
5.4 Interprétation des résultats dans le cadre des modèles décrits au § 5.2.4 et au §
Conclusion & Perspectives
Références bibliographiques.
Annexes
Annexe A : Description de l’étape de frittage des céramiques
Annexe B : Déconvolution des diagrammes d’impédance
Annexe C : Etude du broyage
Annexe D : Aptitude au frittage des poudres calcinées à 550°C et à 800°C
Annexe E : Test du matériau Ce0,92Y0,08O1,96 dans le sodium

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