Synthèses et études de complexes [Ru(tpy)2]

Le problème majeur des complexes de ruthénium à ligands isothiocyanates est justement l’emploi de ces groupes NCS qui sont labiles. Nous avons pu voir cet effet en électrochimie où la vague d’oxydation du ruthénium (II) est quasi irréversible pour chaque colorant. Les complexes bis-terpyridine [Ru(tpy)2] sont alors des solutions qui ont été étudiés à de nombreuses reprises. La difficulté réside dans le maintien d’une absorption panchromatique jusqu’à alors possible grâce aux ligands NCS. Ce problème peut être compensé par des coefficients d’extinctions molaires améliorés grâce à l’augmentation des systèmes π-conjugués. Dans cet avant-dernier chapitre, les élaborations de nouveaux colorants du type [Ru(tpy)2] et [Ru(tpy)(bpy)NCS] vont être décrits. Certains de ces complexes seront accessibles depuis des terpyridines uniquement substituées en positon 4’ par des dérivés phényles. Ces ligands seront envisageables selon la méthode de Hanan en recourant à l’éthanol comme solvant de réaction, à température ambiante ou au-delà de son point d’ébullition dans un récipient scellé. Cette seconde option a notamment permis la réalisation de nouvelles terpys n’ayant jamais été caractérisées auparavant dans la littérature. accessibles par la méthode de Hanan qui est respectueuse de l’environnement115. Elle permet d’obtenir des produits de grande pureté avec de bons rendements tout en évitant une purification par chromatographie. Cependant, certaines de ces synthèses ne fonctionnent pas dans ces conditions à température ambiante ou alors les rendements sont très faibles. Chauffer la réaction au-delà du point d’ébullition du solvant (ici l’éthanol) semble une alternative prometteuse pour forcer la formation de terpys. Ceci est possible par l’utilisation de l’appareil Monowave 50 (Anton-Paar) (Figure 108).

Il s’agit d’un réacteur dans lequel la réaction entre la 2-acétylpyridine et le dérivé aldéhyde peut être réalisée dans l’éthanol sous agitation au-delà de son point d’ébullition dans un récipient scellé sous pression. Cette méthode peut paraître moins verte énergétiquement mais permet d’élaborer de nouvelles terpyridines avec des temps de réactions très courts de l’ordre de quelques minutes seulement. En effet, le fabricant a indiqué que chaque augmentation de 10°C entraîne un temps de réaction divisé par deux pour chaque palier. Le rendement serait alors identique entre effectuer la synthèse à température ambiante durant 24 heures et réaliser l’expérimentation à 120°C pendant une seule minute. Dans notre laboratoire, nous avons étudié la synthèse de plusieurs terpys à température ambiante et à haute température tout en respectant les conditions de Hanan (Figure 109, Tableau 8). Ces travaux ont fait partie de recherches partagées entre différents chercheurs au sein de l’équipe. Nous avons réalisé les réactions à 120°C lors de l’utilisation du Monowave 50. Pour cela la température du réacteur se stabilise rapidement à 120°C et s’y installe pendant 1 minute avant de faire refroidir le système.

Les rendements sont quasi identiques voir plus élevés dans la plupart des cas lorsque que la réaction est effectuée à température ambiante. Des purifications par chromatographie sont nécessaires pour les terpyridines T3, T4, T5 et T7 après la synthèse à haute température alors que réaliser la réaction à température ambiante offre directement le produit pur. d’analyser la quantité de déchets générée pour obtenir un gramme d’une molécule souhaitée. Plus ce nombre est grand, moins la synthèse est écoresponsable. Pour rendre ce calcul possible, sont pris en compte tous les réactifs introduits au début de la réaction (y compris le solvant), les solvants et solides servant à la purification du produit obtenu, et la consommation  Les composés T1 à T6 et T10 sont déjà référencés dans la littérature115,146–149 et ont été caractérisés. Les terpyridines T7 à T9 et T11 à T13 sont nouvellement formées et ont également été caractérisées. Par la suite, les structures T7, T10 et T11 vont nous intéresser en tant que ligands à caractères électro-donneurs pour la préparation de nouveaux complexes de ruthénium de type [Ru(tpy)2] et [Ru(tpy)(bpy)NCS]