Les Manganites

Introduction

 La pérovskite a été découverte pour la première fois en 1939 par Gustave Rose dans l’Oural. Son nom provient de celui de minéralogiste Russe Lev Aleksevich Von Pérovskite. Il a été associe en premier lieu à l’oxyde de Titane de Calcium (CaTiO3), avec une structure cubique simple. Mais aujourd’hui, la structure pérovskite désigne plusieurs composés cristallins possédante tous la même formule ABX3, ou A et B sont des cations [A : étant le cation le plus gros, B le plus petit] et X est un anion cette anion X peut être oxyde le cas de l’oxyde ternaires de formule ABO3 ou fluorure et, en quelques cas, chlorure, bromure, iodure, sulfure ou hydrure. L’intérêt porté aux oxydes de structure pérovskite ABO3, depuis de nombreuses années, résulte dans la facilité de changer la nature des cations A et B présents dans la structure. Les modifications de ces éléments entraînent un changement des propriétés intrinsèques du matériau laissant ainsi la porte ouverte à toutes sortes de propriétés physiques en fonction de la nature chimique et électronique des atomes A et B. On retrouve ainsi des propriétés telles que : la ferroélectricité (BaTiO3), l’anti ferroélectricité (PbZrO3), le magnétisme (LaMnO3, La2/3 Sr1/3MnO3), le ferromagnétisme (YTiO3), l’antiferromagnétisme (LaTiO3), la supraconductivité (SrTiO3), etc. [1]. Les pérovskites à base de manganèse (Mn) dite manganites ont connu plus d’intérêt avec la découverte des magnétorésistances colossales en 1950 dans des films minces de La2/3Ba1/3MnO3 élaborés par ablation laser sur des cibles céramiques sous formes de pastilles préalablement synthétisées par Jonker et Van Santen [2]. Si A est le Lanthane on dit manganites de Lanthane sa formule chimique est LaMnO3. Les pérovskites sont utilisées dans de différents domaines tels que l’électronique moderne : les mémoires, les condensateurs, les appareils à micro-ondes, les manomètres et l’électronique ultrarapide) et dans Les céramiques transparentes, la dépollution automobile, les cellules photovoltaïques et les piles à combustible

 Oxydes à structure Pérovskite

 Les oxyde de formule générale ABO3 (CaTiO3, CaMnO3, SrTiO3, LaMnO3) sont des solides cristallisés ayant une structure pérovskite. Dans le cas idéal est une cubique simple mais La majorité des composés ABO3 ne cristallisent pas dans la maille cubique de base mais présentent des structures déformées qui peuvent être quadratique, monoclinique, triclinique, orthorhombique ou rhomboédrique. La plupart des manganites ayant l’aptitude de se distordre légèrement et de perdre leur symétrie cubique. Les distorsions cristallographiques observées par rapport à la maille cubique proviennent de déplacements atomiques et s’expliquent en général par un changement de la taille relative des ions ou par des phénomènes d’ordre électronique des électrons dit localisés ou des électrons délocalisés .

Structure cubique idéale

 Pour cette structure le réseau de Bravais est une cubique simple dans ce réseau les sites B (comptant chacun pour 1/8) sont aux sommets du cube et sont occupés par les atomes d’un métal de transition qui se trouve en coordinence 6 octaédrique, comme le manganèse dans le cas des manganites, tandis que le centre du cube est occupé par le cation A, ce dernier est un alcalinoterreux (Ba, Ca, Sr, Pd) ou un élément trivalent (terre rare) qui sont (La, Pr, Nd , Ln), la sphère de coordination de l’atome A peut varier de 4 à 12 et les ions oxygène occupent les milieux des arrêtes.En fonction des types d’atomes qui occupent les sites A et B, on distingue : Les pérovskites simples : Les structures ABO3 dont les sites A et B sont occupés par un seul type d’atomes (KNbO3, LaMnO3, CaTiO3, PbTiO3, BaMnO3,) Les pérovskites complexes : Les structures dont l’un des deux sites A ou B est occupé par deux types d’atomes (Na0.5Ba0.5TiO3, La0.8Sr0.2CoO3, PbMg0.33Nb0.67O3, PbCo0.25 Mn0.75O3) I.2.2. Distorsions de la structure idéale La structure idéale est rarement rencontrée. Le plus souvent, on trouve des formes distordues, dans lesquelles la symétrie est abaissée par la rotation des octaèdres BO6, Les phases de type pérovskite idéale de symétrie Pm3m sont non polaires. Les phases polaires, elles, appartiennent à des systèmes de symétrie plus basse. En effet, leurs mailles présentent des déformations légères et variées de type quadratique, orthorhombique où même rhomboédrique, dues à une très faible déformation correspondent à un tassement des octaèdres d’oxygène avec décentrage de l’ion B qui se produit suivant certaines directions privilégiées par les éléments de symétrie du nouveau système cristallin, c’est à dire suivant (figure 2) :  Les 3 axes d’ordre 4 (A4) dans la phase quadratique ;  Les 6 axes d’ordre 2 (A2) dans la phase orthorhombique ;  Les 4 axes d’ordre 3 (A3) dans la phase rhomboédrique. 

Conditions de stabilité d’une structure pérovskite

Facture de tolérance (Goldschmidt)

 L’existence et la stabilité de cette structure, pour une large gamme de rayons ioniques, est déterminée de manière intuitive par des considérations stériques. En effet, la taille de l’élément B doit être suffisante pour pouvoir former des octaèdres avec les oxygènes et définir ainsi le squelette de la structure. La taille de l’élément A devient alors un facteur prépondérant, car les distorsions qu’elle entraîne au sein du squelette formé par les oxygènes peuvent provoquer un changement de groupe d’espace de la structure. Les liaisons entre les oxygènes et les atomes A et B étant ioncovalentes, V.M. Goldschmidt a énoncé une condition de stabilité [5], dit facteur de tolérance t, qui permet de relier les rayons des cations A et B et d’anion O par la relation suivante : rA, rB et rO correspondent aux rayons ioniques des éléments des sites A, B et de l’oxygène ; cette relation n’étant valable que si la stœchiométrie en oxygène est respectée. Ainsi (rA + rO) et (rB + rO) sont respectivement les distances cation-oxygène A-O et B-O. La structure existe si 0,75 < t < 1,06, et suivant sa valeur, on observe des structures cubiques plus ou moins distordue. Dans le cas idéal t =1 c’est-à-dire Le rayon rA du site A doit être proche de celui de l’oxygène, rO = 0,140 nm, et le rayon ionique rB du site B doit être égal à ( √ -1) ro