LES SUPPORTS DE CATALYSEURS ALTERNATIFS AU CARBONE

Parmi les différentes options pour contrecarrer la corrosion du carbone et ainsi augmenter la durabilité des PEMFCs, nous avons envisagé de remplacer les supports de catalyseur actuels en noir de carbone par un composé thermodynamiquement plus stable. A ce titre des calculs thermodynamiques dérivant des diagrammes potentiel-pH de Pourbaix ont été reportés dans la littérature pour tous les éléments pour un système métal-H2O dans les conditions d’un environnement fortement acide, sous potentiel de 1 V vs. ENH et à une température d’environ 80°C, reproduisant les conditions de fonctionnement des PEMFCs [121]. La Figure 23 présente la forme stable de chaque élément issu du tableau périodique (en rouge les espèces solides non ioniques, en noir les espèces ioniques ou non solides). Comme attendu, la forme stable du carbone est le dioxyde de carbone. [122-124], WO3 [125, 126] et SnO2 (l’objectif de cette thèse). Comme nous le verrons par la suite, certaines études ont montré que l’utilisation du dioxyde d’étain pouvait fournir des performances très prometteuses. Certains auteurs ont utilisé ce matériau pour recouvrir le noir de carbone et ainsi élaborer des matériaux composites tandis que d’autres ont choisi d’utiliser ce matériau pour leurs supports de catalyseur.

La nature chimique peut aussi jouer un rôle important pour réduire la charge en platine. La nature chimique du support peut influer sur les interactions Pt/support, modifier la structure électronique du platine, phénomène bien connu sous le nom d’interaction forte metal- support « Strong Metal-Support Interaction » (SMSI) [127, 128], et affecter son activité catalytique. L’utilisation de dioxyde d’étain comme support de catalyseur peut donc aussi apporter des solutions à ces problématiques de chargement en platine, à condition que la morphologie de ce matériau soit adaptée. Comme nous venons de le voir, les calculs thermodynamiques issus des diagrammes potentiel-pH de Pourbaix, montrent que le dioxyde d’étain, semi-conducteur de type n (Eg = 3,6 eV), devrait être très stable dans les conditions d’exploitation des PEMFC [121]. Du fait de sa résistance à la corrosion, certains auteurs ont montré que l’utilisation de SnO2 pur comme support de catalyseur cathodique peut effectivement améliorer de façon très significative la durabilité des PEMFC [129-131]. Ce composé permet également une meilleure tolérance au CO que les composés Pt/C [132-134]. Ceci peut s’expliquer par la possible réaction d’oxydation du CO adsorbé à la surface du Pt par les groupes hydroxyles présents à la surface de SnO2 [135]. De plus, lors de la réaction de réduction de l’oxygène, SnO2 favorise un mécanisme à 4 électrons et donc la formation d’eau plutôt que de peroxyde d’hydrogène, avec pour conséquence d’atténuer les phénomènes de dégradation de la membrane Nafion® [136]. Cependant dû aux faibles conductivités électriques et/ou des faibles surfaces spécifiques des composés SnO2 par rapport à celles du noir de carbone, les caractéristiques électrochimiques telles que la surface électrochimique active, les activités massiques et spécifiques de l’ORR de l’électrocatalyseur à base de SnO2 pur sont faibles comparées à celles de Pt/C.

De récentes études ont montré le potentiel bénéfique du dopage de SnO2 avec Nb5+ [137- 139] ou avec Sb5+ [137, 138, 140-145]. En plus d’augmenter la conductivité électronique, le dopage permet de modifier la morphologie du matériau [146, 147]. Doper a ainsi permis d’améliorer les caractéristiques électrochimiques par rapport aux électrocatalyseurs composés de SnO2 purs. Les performances restent tout de même plus faibles par rapport à celles des électrocatlyseurs Pt/C, et ce particulièrement pour les activités catalytiques massiques. de 12.3 %mass.) et SnO2: Nb (chargement en platine de 10 %m.). Les supports ont été préparés par décomposition par flamme d’un précurseur organométallique (flame oxide- synthesis) et sont composés de nanoparticules agrégées [138, 140]. Selon leurs mesures sur électrode à disque tournant, l’activité catalytique massique pour la réaction de réduction de l’oxygène et la stabilité de leurs électrocatalyseurs sont supérieures à celles de la référence Pt/C. Des chercheurs du même groupe ont aussi synthétisé un support SnO2: Ta possédant une surface spécifique de 45 m²/g. Selon leurs mesures sur électrode à disque tournant, les électrocatalyseurs Pt/SnO2: Ta résultants (chargement en platine de 15.8 %mass.) possèdent une activité catalytique massique pour la réaction de réduction de l’oxygène et une stabilité supérieure à Pt/C [148]. De plus les courbes de polarisation, enregistrées pour les AMEs, montrent aussi des performances supérieures à l’AME de référence à base de noir de carbone. Les activités catalytiques massiques plus élevées reportées dans le cas d’électrocatalyseurs Pt/SnO2 dopé comparées aux électrocatalyseurs Pt/C ont été attribuées aux fortes interactions entre le Platine et le SnO2 (phénomène SMSI, « Strong Metal-Support Interaction »). Kamiuchi et al. ont proposé que ces fortes interactions chimiques entre SnO2 et Pt peuvent modifier la structure électronique du Pt et ainsi diminuer l’énergie d’activation de dissociation de l’oxygène [149]. Cependant une étude récente a montré que ces fortes interactions chimiques sont plus vraisemblablement l’œuvre de contraintes dues à des effets stériques [150].