matériel et procédés Montage expérimental

Les dépôts sont réalisés dans la cellule électrochimique du STM. Le montage est schématisé Figure 1. La cellule électrochimique est réalisée en KEL’F. Elle contient environ 200 µl et se monte sur le monocristal d’or en forme de chapeau haut à l’aide d’un plot support. Un fil de platine constitue la contre électrode (il entoure l’échantillon), et le contact avec la référence∗ est effectué par un capillaire en téflon connecté à la cellule. Le scanner STM vient se posi- tionner au dessus de la cellule et celui-ci est amovible, permettant un accès aisé à la cellule électrochimique. Les mesures STM sont effectuées à l’aide d’une pointe en tungstène protégée du milieu élec- trochimique par un enrobage en cire. Seuls les derniers micromètres de la pointe ne sont pas recouvert de cire et sont en contacte avec la solution, ce qui permet d’imager à partir de cou- rants tunnels de l’ordre de 100 pA. i) Le cristal subit un cycle d’oxydation – dissolution de la surface pour enlever les pol- lutions métalliques issues des dépôts précédents. L’oxydation de l’or est réalisée par électro- chimie en immergeant pendant ~10s la surface dans une solution de 1 M HClO4 tout en appli- quant +3V entre l’or et une contre électrode en platine. La couche d’oxyde formée est ensuite dissoute dans une solution d’acide chlorhydrique [HCl (37%) : H2O = 1 : 10]. ii) le cristal est recuit dans la flamme pour éliminer les pollutions organiques et élargir les terrasses (111). Sur une plaque en pyrex, le recuit est effectué pendant 1 – 2 min à l’air libre avec une torche produisant une flamme à ~1300°C, la température de fusion de l’or étant de 1064.2°C. Le cristal est ensuite laissé à l’air libre jusqu’à ce qu’il atteigne la tempéra- ture ambiante. 1.2.2 Caractérisation électrochimique  La Figure 2 montre un voltammogramme obtenu avec le monocristal Au(111) de 0.2cm² utili- sé pour nos expériences. L’électrolyte est composé de 0.1M K2SO4, 1mM H2SO4 (pH ~3.5) et 1mM KCl qui est la solution de base à laquelle nous rajouterons les sels des métaux que l’on souhaitera déposer.

– La région droite correspond à la surface de l’or polarisée positivement, le potentiel de charge nul de l’or se situant vers -0.15VMSE [1]. Le pic I correspond à une transition entre deux mi- crostructures différentes du plan d’or en surface du monocristal [1]. Pour des potentiels plus négatifs que le potentiel du pic I la surface est reconstruite et présente une structure (22 x √3) (voir ci-dessous). Pour les potentiels plus positifs, la surface n’est pas reconstruite et possède la structure dense hexagonale (1×1) d’un plan (111) du cristal FCC massif. La transition entre la surface reconstruite et non reconstruite est réversible en fonction du potentiel, mais la l’étape de reconstruction se fait à l’échelle de la minute contrairement à la levée de la recons- truction qui est presque immédiate [2]. Seul le pic correspondant à la levée de la reconstruc- tion est alors observé. Le pic I correspond également au début de l’adsorption des ions sulfa- tes SO4 drogène. Ces deux réactions ont donc pour effet d’augmenter le pH au voisinage de la surface de l’électrode, ce qui peut être problématique lors de la dissolution des dépôts stabilisées à potentiel de dépôt plus négatif que -1.0VMSE, comme les dépôts de nickel∗ et de cobalt∗ utili- sés dans ce travail, car les ions hydroxydes s’adsorbent sur les métaux et sont impliqués dans leur oxydation [7]. L’utilisation de solutions plus acides induit un dégagement d’hydrogène lié à HER plus important produisant des bulles qui nuisent à l’imagerie par STM in situ, voir au contrôle des vitesses de dépôt. 1.2.3 Microstructure de la surface reconstruite  Le cristal d’or orienté (111) possède une surface composée en majorité de grandes terrasses séparées par des marches monoatomiques de hauteur apparente 2.35 Å (Figure 3). La largeur de ces terrasses peut atteindre plus de 300 nm, faisant du cristal d’or un bon support pour l’imagerie en champ proche. Après recuit dans la flamme, la surface Au(111) est reconstruite et présente un ensemble de paires de lignes parallèles orientées suivant trois axes équivalents faisant un angle de 60° en- tre eux (traits noirs Figure 3a). Cette reconstruction correspond à une compression uniaxiale de 4% du dernier plan atomique de l’or selon la direction <-110> (Figure 4). Ainsi, suivant chaque direction atomique dense <-110>, pour 21 distances interatomiques de l’avant dernier