Multi-Analyse des couches de p(MPC) en fonction des conditions de greffage avant Soxhlet

Multi-Analyse des couches de p(MPC) en fonction des conditions de greffage avant Soxhlet

Nous avons réalisé une analyse de la qualité structurale, mécanique et tribologique (multi-analyse) en fonction des conditions de greffage. Plus exactement, nous avons étudié l’influence du traitement acétone/Bp et de la température sur les propriétés morphologiques, mécaniques et tribologiques des couches de p(MPC) formées sur le substrat UHMWPE avant extraction Soxhlet. Dans la section suivante 6.2, nous étudierons les quatre mêmes échantilllons après extraction Soxhlet. Ces quatre échantillons sont notés : (A) UHMWPEabp(MPC) 25°C préparé en utilisant le traitement ab et avec contrôle de la température (à 25°C) ; (B) UHMWPEab-p(MPC) 60°C préparé en utilisant le traitement ab et sans contrôle de la température (mesurée autour de 60°C) ; (C) UHMWPE-g-p(MPC) 25°C préparé sans traitement ab et avec contrôle de la température et (D) UHMWPE-g-p(MPC) 60°C préparé sans traitement ab et sans contrôle de la température.

Morphologie des échantillons greffés

La micro-morphologie des quatre types de greffage p(MPC) sur UHMWPE et les mesures de mouillabilité, présentées sur la figure 6.1, montrent que malgré un aspect morphologique similaire, on observe des caractéristiques de mouillabilité légèrement différentes. L’échantillon le plus hydrophile est le UHMWPEab-p(MPC) 25°C, suivis des échantillons UHMWPEab-p(MPC) 60°C, UHMWPE-g-p(MPC) 60°C, UHMWPE-g-p(MPC) 25°C; mais ces trois derniers échantillons présentent des valeurs d’angle de contact comparables à la vue de leurs écart-types. Si on compare les deux échantillons préparés alors que la température était contrôlée (25°C), on remarque que l’échantillon ayant subi un traitement ab présente des îlots clairs et plus grands (Fig. 6.1 A1) que celui n’ayant pas subi le traitement ab (Fig. 6.1 C1). Ceci pourrait être dû à un greffage plus dense sur l’échantillon ayant eu un traitement ab ce qui est en accord avec la chimie du greffage qui prévoit sur ce type d’échantillon plus de radicaux libres, issus de l’action sur le substrat du photosensibilisateur, susceptibles d’amorcer le greffage. D’autre part, ce constat pourrait expliquer la baisse de l’angle de contact dans le cas où les grands îlots sont présents (avec traitement ab) car il a été montré comme dans le cas de la super-hydrophobie qu’une grande rugosité de surface combinée à une forte hydrophilie peut induire un caractère superhydrophile. Par contre, ces analyses ont été faites en atmosphère sèche (5% d’humidité durant l’imagerie ESEM). Etant donné que les couches p(MPC) ont une très grande affinité pour l’eau, la morphologie de ces couches peut changer en fonction de l’humidité ambiante. Pour cela, nous avons regardé l’influence de l’humidité par ESEM en utilisant une platine Peltier permettant le contrôle de la température lors de l’observation. En faisant varier la pression dans la chambre ESEM, le taux d’humidité autour des échantillons varie. Malheureusement, par manque de temps tous les échantillons n’ont pu être observés, ainsi seulement les échantillons greffés à température non contrôlée ont pu être étudiés (Fig 6.2) avec une variation de l’humidité entre 35% et 95%. On remarque un gonflement des zones plus claires avec l’augmentation de l’humidité ce qui donne l’impression d’avoir un film épousant les rugosités du substrat UHMWPE à l’état plus sec (Fig. 6.2 A1, B1). A l’état plus hydraté (A3, B3), on a l’impression de voir des « amas flottants ». On remarque aussi une différence entre l’échantillon obtenu avec traitement ab (Fig. 6.2 A1-A3) pour lequel le gonflement des amas  semble plus important avec le taux d’humidité, par rapport à l’échantillon obtenu sans traitement ab (Fig. 6.2 B1-B3). 

Mesure de l’épaisseur et de la rigidité des échantillons greffés 

Afin d’analyser les variations des épaisseurs des couches p(MPC) obtenues avec ou sans contrôle de température et avec ou sans traitement ab, des cryocoupes et des observations en microscopie confocale ont été effectuées en respectant le protocole décrit dans les chapitres 3 et 4. Les résultats synthétisés sur la figure 6.4 (A-D) montrent que les morphologies typiques des coupes sont assez similaires ainsi que les valeurs des épaisseurs mesurées (moyenne ± écart-type) (A1-D1). L’épaisseur moyenne, mesurée par cette méthode, est d’environ 2 μm pour ces quatre échantillons sans effet notable ni du traitement ab ni de la température. Les grandes valeurs de l’écart-type indiquent une hétérogénité importante de l’épaisseur de la couche. Etant donné que la course du piézo-électrique AFM utilisé pour les mesures de nano-indentation est de 2.6 μm, nous avons aussi recalculé les valeurs moyennes issues des images confocales sur l’intervalle 0-2.6 μm. Les valeurs moyennes sont alors autour de 1.7μm. L’épaisseur et la rigidité de ces couches ont été sondées par des mesures de nanoindentation par AFM avec le protocole décrit dans les chapitres 3 et 4. La figure 6.5 montre les histogrammes des résultats du module d’Young apparent E* et de l’épaisseur h de la couche de p(MPC) pour différentes zones (différentes couleurs) et différents échantillons. La gamme des épaisseurs mesurées varie entre 200 nm et 2600 nm en accord avec la mesure par microscopie confocale et dépend fortement des différentes zones sondées. Le module d’Young apparent de la couche varie entre quelques kilopascals et ~300 kPa. Les valeurs moyennes de ces deux quantités (épaisseur et module d’Young apparent) sont sensiblement identiques pour l’ensemble des conditions à la vue des barres d’erreur (voir valeurs sur chaque histogramme de la figure 6.5 et résumées plus loin dans le tableau 6.3). Les épaisseurs moyennes reportées sont d’environ 1.2 μm.  

Propriétés tribologiques

Les études tribologiques de ces quatre types de couche de p(MPC) ont été effectuées dans des conditions similaires à celles décrites dans le chapitre 5 (surfaces UHMWPE planes, contre-face en verre bombé, pression de contact 10 MPa, vitesse relative 0.5mm/s, solution saline 150 mM NaCl tamponné TRIS à pH 7.4, temps total de frottement 9 h). La figure 6.6 montre l’évolution du coefficient de frottement pour les quatre types de surfaces de UHMWPE greffées par rapport à la surface référence UHMWPE non greffée (en bleu). Toutes les valeurs des coefficients de frottement μ sont très faibles durant les 30 premières minutes (μ<0.01) pour augmenter progressivement et se stabiliser à des valeurs différentes après 9 h de frottement : ces valeurs sont très inférieures à celle de la référence en UHMWPE lorsque le greffage s’effectue sans ab, et sinon sont supérieures ou égales. L’échantillon UHMWPE-g-p(MPC) 60°C présente un coefficient réellement bas et stable durant les 9 h (voir aussi Fig. 6.17 la même courbe avec une échelle plus dilatée). Ce comportement a été reproduit trois fois sur le même type d’échantillon. Avant d’en discuter l’origine, on peut donc affirmer pour la première fois dans ce manuscrit, que le greffage p(MPC) permet de réduire significativement le coefficient de frottement par rapport au substrat référence de UHMWPE. A l’inverse, l’échantillon UHMWPEab-g-MPC 60°C présente un coefficient de frottement initialement bas mais qui se dégrade très vite et dépasse la référence après 3 h de frottement. Ce comportement a lui aussi été reproduit trois fois sur le même type d’échantillon. Ces deux courbes extrêmes sont évidemment statistiquement différentes entre elles, et sont également statistiquement différentes des deux autres conditions de greffage réalisé à température contrôlée. Ces deux autres conditions (courbes verte – a et rose – c sur la Fig. 6.6) ne sont pas statistiquement différentes entre elles à cause de la faible statistique (voir plus loin dans le tableau 6.2, colonne avant Soxhlet, moyennes, écarts types et nombre d’essais). Malgré des évolutions différentes du coefficient de frottement les images de visualisation in situ du contact par microscopie optique ne montrent pas de différences significatives pour les quatre échantillons greffés : • Du début à la fin (9 h) de l’expérience, on ne voit pas les traces de polissage de substrat l’UHMWPE (Fig. 6.6 a1-d1, a3-d3) vraisemblablement à cause de la grande épaisseur de la couche p(MPC) qui résiste bien au frottement sans grande dégradation. • Sur les quatre échantillons, on remarque le marquage lumineux en bordure de contact (par exemple flèche noire Fig. 6.6 a1 mais aussi visible en b1-c1) dû à la présence d’une couche épaisse de p(MPC) qui a tendance à s’accumuler à la rentrée du contact, s’étaler en contact et disparaître en sortie du contact. Cet effet lubrifiant semblable à l’« effet coin d’huile » a déjà été décrit au chapitre 5. Au cours de cette accumulation, la couche lubrifiante s’étale et se réorganise ce qui fait que le marquage lumineux diminue vers la fin du frottement pouvant même disparaître pour les échantillons greffées à 60°C (Fig. 6.6 b3,d3). Cette disparition du marquage lumineux pourrait être due à des amas lubrifiants de p(MPC) plus ou mois volumineux (poids moléculaire dépendant de la température de polymérisation) qui, une fois sortis de la couche p(MPC), n’arrivent plus à ré-entrer, étant dégradés par frottement et éjectés hors du contact.  

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