Organisations 2D et 3D sur longue distance de NPs de cobalt

Lors d’une conférence à la société Américaine de Physique en 1959, le physicien Richard Feynman évoquait « un monde infiniment petit où beaucoup de choses restent encore à découvrir ». Ce monde infiniment petit est maintenant exploré grâce aux techniques qui permettent son étude à l’échelle (sub) nanométrique.

Un nanomatériau, est défini comme un assemblage d’atomes dont au moins une des dimensions est comprise entre 1 et 100 nm. La caractéristique principale de ces nanomatériaux est que la proportion d’atomes de surface (situés à la surface, ou suffisamment proches de celle-ci pour être fortement perturbés par cette surface) devient significative, voire dominante pour les particules inférieures à 10 nm. Il en découle des propriétés chimiques (catalyse, etc.) et physiques (magnétiques, optiques et mécaniques) spécifiques à l’origine d’une multitude de tentatives de valorisation dans de nombreux domaines comme le stockage de données, la médecine, les capteurs et la catalyse.

Les nombreuses applications envisageables ont induit le développement de multiples stratégies de synthèse par voie chimique ou physique visant à contrôler les paramètres structuraux tels que dimensions, cristallinité, forme et stabilité. Les synthèses par chimie douce sont souvent préférées par rapport à celles mettant en œuvre des méthodes physiques car après optimisation, le coût de fabrication peut être bas. La synthèse chimique d’objets de taille contrôlée et autoassemblées reçoit donc une forte attention depuis plusieurs décennies: Matijevic , dans sa revue de 1989 résume les principales stratégie de synthèse par chimie colloïdale de NPs de CeO2, CdSe et Fe3O4 par précipitation, réaction avec un aérosol ou bien par méthodes sol-gel. Cette dernière méthode a été employée pour la synthèse de NPs de nombreux oxydes, avec une très faible polydispersité de taille rendant possible un processus d’auto-organisation en 3D, et ainsi la synthèse et commercialisation d’opales artificielles à l’imitation des autoassemblage naturels dans les années 1960. L’attention a ensuite été portée sur les NPs métalliques d’or, d’argent ou de cuivre. Plusieurs protocoles ont été développés qui, généralement, prévoient une étape de réduction d’un sel (inorganique ou organométallique) en présence d’un tensioactif qui contrôle la croissance des nanoparticules. Dans le cadre des réductions chimiques, notre laboratoire a ainsi développé des synthèses de NPs par réduction en milieu confiné (micelles inverses).

Le matériau étudié dans ce travail est le cobalt, un matériau ferromagnétique. Parmi les matériaux ferromagnétiques, le cobalt offre des avantages potentiels par rapport au fer et au nickel. Par exemple, si l’aimantation à saturation du fer est plus importante que celle du cobalt, ce dernier a l’avantage d’être moins électropositif et donc plus stable. La littérature montre qu’il existe de nombreuses stratégies pour synthétiser des NPs de Co, de taille, forme et cristallinité contrôlées.  Ces stratégies conduisent à un produit que n’est pas toujours stables vis à vis de l’oxydation ou de la coalescence. A ce jour, contrôler les caractéristiques structurales des NPs de Co, en particulier leur taille, tout en assurant leur stabilité vis-à-vis des phénomènes de coalescence et d’oxydation (non souhaitée) demeure un défi. Un tel contrôle doit être obtenu en optimisant la chimie de surface des NPs (magnétiques), c’est à dire en utilisant des agents de passivation adéquats, qui, en interagissant avec le métal, assureront sa stabilité.

Les NPs métalliques bien calibrées peuvent être utilisées comme briques élémentaires pour la constitution d’une nouvelle classe de matériaux, les « supercristaux » ou « assemblées ordonnées » de particules nanométriques. Dans ces objets, les NPs sont ordonnées périodiquement dans une (méso)structure, similairement aux atomes dans un cristal. Dans le cas de NPs magnétiques, l’étude de l’organisation s’inscrit dans un nouveau domaine de recherche le « supermagnétisme » relatif aux systèmes de NPs magnétiques en interaction contrôlée. En fait ces systèmes superferromagnétique (SFM) dipolaires ont été prédits théoriquement mais jamais mis en évidence expérimentalement. Cette classe de nanomatériaux magnétiques fonctionnels possèderait un fort potentiel pour des applications dans la réfrigération magnétique (magnétocalorimétrie), la médecine (hyperthermie pour destruction localisée de cellules malignes) et la microélectronique. Toutefois, la littérature montre que, malgré leur intérêt croissant, les organisations de NPs magnétiques sur une « longue distance » (quelques µm² ) et « parfaitement ordonnées » sont, à ce jour, rares. Aussi de « nouvelles » voies de synthèse sont à l’étude, ce qui implique une maîtrise plus précise des mécanismes régissant l’assemblage ordonné de NPs métalliques.

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Contrôler l’oxydation du cobalt à l’échelle nanométrique peut favoriser la formation d’objets complexes de type cœur (Co)/coquille (oxyde de Co). Lorsque l’oxyde de cobalt est le CoO, l’interface ferromagnétique (FM) (Co)/antiferromagnétique (AFM) (CoO), du fait du couplage d’échange, constitue une source d’anisotropie magnétique non négligeable, susceptible de contrer le caractère superparamagnétisme à température ambiante des objets non oxydés. L’analyse de l’état de l’art montre que même si de nombreuses études ont été menées sur la synthèse de NPs cœur (FM)-coquille (AFM), les origines physiques de l’anisotropie d’échange ne sont pas totalement élucidées. Il est par conséquent important de poursuivre ces études en optimisant les caractéristiques structurales (diamètre du cœur, épaisseur et cristallinité de la coquille) des NPs coeur/coquille. L’absence d’organisation sur « longue distance » de ces NPs n’a par ailleurs pas permis d’identifier l’impact des interactions dipolaires sur le couplage d’échange, alors que ces dernières pourraient, toutefois dans une moindre mesure que les interactions d’échange entre les NPs « en contact » jouer un rôle significatif.

L’oxydation contrôlée d’une NP de cobalt permet de constituer une interface métal/oxyde, système à la base des électrodes constituant la matière active des piles, batteries et électrolyseurs. Certains oxydes de cobalt peuvent intercaler les ions lithium pour donner les phases cobaltites particulièrement intéressantes. La synthèse d’objets Co/oxydes de Co ouvrirait donc la voie à la préparation de systèmes modèles pour l’étude de l’interface cobalt-oxydes de cobalt complexes.

Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE I—Etat de l’art
I-1 Généralités
1.1 Le monde nanométrique
1.2 Synthèses de NPs de cobalt sphériques de taille et de cristallinité contrôlées
1.3 Elaboration de NPs creuses d’oxyde magnétique complexe de géométrie cœur/coquille et propriétés magnétiques
1.4 Organisations tri-dimentionnelles de NPs magnétiques sur longue distance
1.5 Magnétisme de l’état métallique
1.6 La spectroscopie Raman
1.7 La spectroscopie Infrarouge et les NPs métalliques
CHAPITRE II—Contrôle de taille et compréhension des mécanismes de croissance de nanoparticules de cobalt synthétisées par voie colloïdale
Introduction
2.1 Effet du solvant réactionnel sur la synthèse de NPs de cobalt métallique
2.2 Pourquoi ne peut-on considérer les micelles inverses comme nanoréacteurs dans notre nouvelle stratégie de synthèse ?
2.3 Rôle clé du solvant dans le contrôle de taille des NPs de cobalt
Conclusion
CHAPITRE III—Organisations 2D et 3D sur longue distance de NPs de cobalt
Introduction
3.1. Organisations 2D et 3D de NPs de cobalt par croissance hétérogène
3.2. Organisations 3D de NPs de cobalt par croissance homogène
Conclusions
CHAPITRE IV—Étude de l’oxydation de NPs de Co en solution et par voie sèche en cœur (Cohcp)/coquille (CoO) et auto-assemblées
Introduction
4.1 Elaboration de NPs cœur (Cohcp)/coquille (CoO)
4.2 Propriétés magnétiques des NPs de Cocfc et cœur (Cocfc/hcp) /coquille (CoO)
Conclusions
CHAPITRE V—Analyse vibrationnelle des NPs de Co & cœur (Co)/(CoO)coquille
5.1 Analyse vibrationnelle des NPs de Co
5.2 Analyses vibrationnelles de NPs de Co@CoO
Conclusion
CONCLUSION GENERALE

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