Principe des méthodes de caractérisation des NPs

Détermination de la masse volumique

La pycnométrie est une méthode permettant de mesurer la masse volumique d’un matériau ou sa porosité. Cette technique utilise la méthode de déplacement d’un fluide. Le fluide peut être un liquide dans les cas des pycnomètres en verre, mais aussi un gaz dans le cas des pycnomètres hélium. La masse volumique des NPs est notamment utilisée dans les modèles de calcul en Sp-ICP-MS et permet même d’estimer une taille théorique si la surface spécifique des NPs est connue. Dans cette étude, le pycnomètre hélium a été utilisé car il permet de déterminer de façon plus précise la masse volumique des matériaux. L’hélium est le gaz généralement recommandé par les constructeurs en raison de son faible diamètre atomique. Il est donc susceptible de pénétrer dans les pores inaccessibles à des gaz dont le diamètre atomique/moléculaire est plus élevé. La Figure 19 présente les principaux éléments d’un pycnomètre hélium.Ce système permet de mesurer le volume que représente l’échantillon à partir de plusieurs mesures de pression dont le détail se trouve en annexe (Annexe A). Dans cette étude, un pycnomètre hélium Accupyc 1330 (Micromeritics Ltd, Hertfordshire, RoyaumeUni) mis à disposition par le C5 du CEA-Grenoble a été utilisé pour mesurer la masse volumique des NPs de TiO2 dont les résultats sont présentés dans le Chapitre 72III. L’échantillon de TiO2 sous forme de poudre est pesé et déposé dans une cellule calibrée. Le volume de l’échantillon est mesuré après 24 h d’équilibre à un taux de 0,005 psi/min à température ambiante (22 ± 1 °C) afin d’éliminer toutes les impuretés en surface

Détermination de la surface spécifique 

La surface spécifique est utilisée notamment pour estimer la taille des particules et permet de déterminer le potentiel de réaction des particules. La surface spécifique permet aussi de déterminer la surface spécifique volumique(VSSA) qui pourrait remplacer ou compléter les mesures de taille par microcopie électronique (Lecloux et al., 2017 ; Dazon et al., 2019). La technique la plus utilisée pour déterminer la surface spécifique est la méthode Brunauer, Emmett et Teller (BET) qui a été développée en 1938 (Brunauer et al., 1938). Cette technique consiste à modéliser l’adsorption physique (physisorption) de molécules d’un gaz sur une surface solide dans un système fermé. La physisorption est un phénomène qui se produit pour tout système gaz-solide ou gaz-liquide quand les conditions de température et de pression sont adéquates. C’est un phénomène réversible qui entraîne une diminution de la pression du système. La vitesse de désorption dépend de la structure du solide et parfois des propriétés du gaz (Babaa, 2004). Le modèle utilisé initialement pour obtenir les isothermes était celui de la théorie de Langmuir (1918), mais il est maintenant remplacé par celui de Brunauer et al. (1938) dont la théorie est plus détaillée dans l’Annexe A. Dans cette étude, la surface spécifique des échantillons est calculée par la méthode BET en utilisant un Belsorp Max (MicrotracBEL, Osaka, Japon, Figure 20).Environ 700 mg de poudre de TiO2 sont insérés dans une cellule de BET et subit un dégazage à 150 °C pendant 12h afin d’éliminer les traces d’eau ou les potentielles impuretés à sa surface. Ensuite, la cellule est plongée dans l’azote liquide à environ 77,3 K. Les résultats de l’isotherme sont ensuite exportés et traités à l’aide d’une feuille de calcul interne. Comme il est expliqué dans l’Annexe A, l’adsorption et la désorption sont évaluées par une isotherme dont les points retenus pour la détermination de la surface spécifique se situent dans la gamme de pression relative (P/P0) de 0,05 à 0,3.

Détermination de la structure cristalline

 La structure cristalline d’un matériau solide donne des informations sur la répartition dans l’espace d’un motif atomique. La répartition ordonnée de ces atomes constitue des plans parallèles et équidistants nommés plans réticulaires. Les distances entre ces plans dépendent du diamètre et de la disposition des atomes dans le réseau cristallin. Ces distances sont constantes et peuvent être calculées généralement grâce à la méthode de diffraction des rayons-X (DRX) dont le principe est décrit brièvement dans l’Annexe A. La Figure 21 présente schématiquement le principe d’un diffractomètre. Figure 21 : Schéma du balayage angulaire effectué par le détecteur du diffractomètre Le diffractomètre permet d’obtenir un spectre de diffraction qui est unique et spécifique selon la phase cristalline. Ainsi des bases de données sont créées et permettent de comparer les spectres connus avec les spectres d’échantillon inconnus afin de déterminer les phases cristallines de celui-ci. Pour ces travaux de thèse, un diffractomètre Bruker Advance en géométrie θ-2θ, avec une source CuKα et un détecteur linéaire LynxEye, ont été utilisés pour déterminer la structure cristalline des particules de TiO2 par DRX, dont les résultats sont présentés dans le Chapitre 72III. En fonction de la position des pics obtenus, il est possible d’identifier précisément les phases cristallographiques du TiO2. Pour réaliser l’analyse, la poudre de TiO2 a été réduite sous forme de pastille plate, puis déposée sur le portoir d’échantillon. Ces analyses ont été réalisées par Olivier Sicardy, ingénieur de recherche au CEA-Grenoble

Détermination de la taille, forme et composition des NPs

 Pour déterminer la taille des NPs, la microscopie électronique est généralement utilisée puisque c’est une méthode directe avec une très haute résolution. La microscopie électronique a été développée dans les années 1930 et a permis d’améliorer la résolution, qui était la principale limite des microscopes optiques (Williams and Carter, 2009). Cette nouvelle technologie est survenue suite à la théorie émise par De Broglie (1924) qui pensait que toute matière (dont les électrons) était dotée d’une onde associée. Les microscopes électroniques utilisent donc une source d’électrons dont la longueur d’onde est beaucoup plus faible que les longueurs d’onde du domaine visible, ce qui permet d’avoir une meilleure résolution. Deux catégories de microscope électronique se distinguent, à savoir le Microscope Electronique à Balayage (MEB) et le Microscope Electronique en Transmission (MET). Leur principe est brièvement détaillé dans l’Annexe A. Ce qui différencie principalement ces deux techniques est que le MEB ne permet d’imager que la surface de l’échantillon étudié alors que le MET peut visualiser la structure interne (Figure 22). De plus la préparation d’échantillon est plus poussée pour le MET puisque le faisceau d’électron doit traverser l’échantillon. Celui-ci doit alors être suffisamment fin pour être analysé.