Procédé expérimental d’élaboration du CIGS par coevaporation et l’incorporation du NaF

Coévaporation

La Coévaporation est une méthode de dépôt physique où le cuivre, l’indium, le gallium et le sélénium sont évaporés indépendamment sous un vide poussé (de l’ordre de 10-8 mbar) sur un substrat chauffé. La procédure de dépôt permettant d’atteindre les meilleurs rendements de conversion est constituée de trois étapes, développée par le NREL (Laboratoire National des Energies Renouvelables) et désormais majoritairement privilégiée par les laboratoires REL (Laboratoires des Energies Renouvelables) [1,2].

La Coévaporation en trois étapes

Principe

Le principe de la Coévaporation à trois étapes consiste à placer les matériaux purs sous forme solide dans des creusets portés à haute température. Les flux de vapeur de chaque élément sont conditionnés par la température des creusets. Un vide poussé est nécessaire pour permettre aux flux de vapeur d’atteindre le substrat et pour éviter aussi les impuretés. Le substrat est porté à une température permettant la diffusion des éléments et le contrôle de la croissance cristalline du matériau au fur et à mesure que les vapeurs réactives arrivent [5].
 Dispositif expérimental
Le dispositif expérimental se compose de :
 Un vide poussé,
 Une pompe vacante, qui permet d’évacuer les impuretés,
 quatre sources d’évaporation thermique pour les différents éléments de la base,
 une épaisseur du moniteur,
 un thermocouple de température maximale environ 500°C.
Le dépôt débute par l’évaporation sur un substrat flexible chauffé à 400°C de l’indium et du gallium en présence d’un excès de sélénium, de façon à obtenir une phase de type (In,Ga)2Se3 dans la première étape. On augmente ensuite la température du substrat jusqu’à 540°C dans la deuxième étape et on évapore le cuivre en présence de sélénium de façon à enrichir progressivement le dépôt en cuivre. La présence de phases de type Cu-Se lors de cette étape favorise l’interdiffusion des éléments et la formation de gros grains.

L’évaporation du cuivre

La troisième étape permet de réajuster la composition globale par évaporation de In et Ga en présence d’un excès de Se jusqu’à l’obtention d’une couche légèrement déficitaire en Cu (y= 0,9) au point final, et conduit à une surface moins rugueuse qu’après l’étape riche en Cu. L’excès de Se durant le procédé permet d’éviter l’évaporation de l’indium et du gallium, par l’intermédiaire de phases volatiles comme In2Se et Ga2Se, mais aussi la formation de lacunes de Se, pouvant détériorer la qualité de la cellule.
Ce procédé conduit à la formation d’une couche de Cu(In,Ga)Se2 possédant un double gradient de gallium, et le rapport atomique (x= [Ga]/([In]+[Ga]) est environ 0,37 avec une teneur en gallium plus riche vers la face arrière (proche du contact arrière en Mo) et proche de la surface (à l’interface CIGS/CdS). La largeur de bande interdite est donc plus importante Eg= 1,3eV pour les CIGS vers la face arrière et à la surface de l’absorbeur, ce qui est à l’origine des rendements de conversion les plus élevés pour les cellules à base de CIGS. La durée totale de vie pour le processus de croissance était d’environ 80 minutes et l’épaisseur des films CIGS environ 1,8 µm a été obtenue.
Les meilleures cellules obtenues par ce procédé atteignent un rendement de conversion de l’ordre de 20 %, avec un record à 20,3 % obtenu par le laboratoire ZSW. Le record français est détenu par l’Institut des matériaux Jean ROUXEL (IMN), avec un rendement de 17,8 %. La couche tampon de CdS avec une épaisseur de 100nm a été déposée sur les couches de CIGS en utilisant le dépôt chimique en solution (CBD). Ensuite, des couches de 50nm d’épaisseur d’i-ZnO et 500nm d’épaisseur de ZnO(Al), comme couche fenêtre, ont été déposés à partir de cibles de 10cm de diamètre en céramique en utilisant la RF magnétron avec l’Argon gaz et la puissance RF à 6,0.10-3mbar et 80W, pour la couche i-ZnO, et le gaz Ar et la Puissance RF à 3,0.10-3mbar et 220W, pour la couche de ZnO(Al). Les cellules solaires ont été réalisées avec l’évaporation de la grille d’aluminium (Al) métallique sur la couche supérieure à travers un masque perforé d’une épaisseur de l’ordre de 2µm sans revêtement antireflet. La surface de chaque cellule est environ 0.515cm pour la mesure de l’efficacité. Les cellules solaires complètes de CIGS sur la feuille d’acier inox flexible sont montrées dans la Figure II-2.

Choix des substrats d’acier inoxydables flexibles et de barrières d’impuretés

Les films d’acier inox de type 301,316L et 430 d’épaisseur 0,1mm sont parmi les candidats pour les substrats flexibles. Certaines propriétés physiques pour chaque type de substrats d’acier inox sont données dans le tableau 2 suivant. Les aciers austénitiques ou séries d’acier inox de type 300 ont échoué pendant le procédé de dépôt en raison de la couche CIGS dégradée. Le coefficient de dilatation thermique aux CIGS a conduit à l’absence d’une bonne adhérence avec des couches minces CIGS. En outre, l’addition de barrière d’impureté a perdu la capacité d’empêcher la diffusion des impuretés en raison des fissures et la délamination des films à haute température.
Par ailleurs, la feuille d’acier inox de type 430 (ferritique) a donné une bonne adhérence entre la barrière de diffusion d’impuretés et les films minces CIGS. Les compositions des feuilles de substrat d’acier inox de type 430 utilisé dans ce travail ont été vérifiées par la mesure de l’EDS (Energie de Dispersion Spectroscopique) et se composaient de Fe (à 81%) et Cr (à 19 %). Ces éléments pourraient diffuser dans la couche de CIGS au cours du procédé à haute température. Ils peuvent alors causer la dégradation de la qualité du CIGS, conduisant ainsi à la réduction du rendement des cellules solaires. Les choix typiques des impuretés de la couche de barrière de diffusion sont, par exemple, Al2O3, SiO2, etc. Certains nitrures métalliques tels que les couches minces de Ti-N ont également été signalés comme étant le matériau avec un potentiel d’électrode arrière, avec une capacité à prévenir la diffusion d’impuretés à partir de substrats flexibles.
Les feuilles d’acier inox ont été nettoyées avec des solvants pour enlever l’huile et les substances organiques avant le dépôt des couches minces. Le film mince d’Al2O3 a été la première couche déposée sur une feuille de substrats d’acier inox de type 430 par le RF magnétron [2,8].

RESULTATS ET DISCUSSIONS

Introduction

Les couches minces de CIGS ont été déposées par un processus de Coévaporation à trois étapes sur un substrat d’acier inoxydable sur lequel nous avions une barrière de diffusion d’alumine(Al2O3) et une couche de molybdène (Mo).Dans ce chapitre, nous étudierons d’abord les résultats obtenus par Microscopie à Force Atomique (AFM) et par microscopie électronique à balayage (MEB) ou Scanning Electron Microscopy (SEM).Ensuite nous observons l’effet de l’épaisseur de NaF sur les grandeurs caractéristiques d’une cellule solaire telles la tension de circuit-ouvert ( ), la densité de courant de court-circuit ( ), le facteur de forme (FF(%)) et le rendement (Ƞ(%)).De même, nous examinons, le rapport des concentrations atomiques en fonction de la profondeur avec ou sans la présence de NaF dans la base. Enfin, une étude comparative entre le précurseur de NaF et le NaF Coévaporé dans la deuxième et troisième étape, sur le rendement quantique est faite.

Microscopie à force atomique (AFM)

Le premier microscope à force atomique a été fabriqué par Binnib, Quate et Gerber en 1986.Le principe de l’AFM consiste à déplacer une pointe située au bout d’un levier (cantilevier en anglais) à la surface d’un échantillon. La microscopie à force atomique est utilisable sur des échantillons conducteurs ou non. La déflexion d’un cantilevier, résultat des forces d’interaction pointe/surface est détectée à l’aide d’un laser et d’un détecteur. Cette technique permet d’obtenir des résolutions verticales inférieures à 1Å et une résolution latérale comprise entre 1 et 5nm. Cette technique est non destructive et permet de visualiser des échantillons mous. Cette technique de mesure permet également de visualiser la surface des couches de feuille de substrat d’acier inox flexible de type 430 couvert de 2µm d’épaisseur de film Al2O3, mais de manière quantitative. C’est-à-dire que l’on peut obtenir la valeur moyenne rms (Root Mean Square) de la rugosité de la surface de ces couches. Cette valeur rms est en fait la moyenne géométrique des hauteurs de tous les points de la surface balayée par le microscope [12].
L’épaisseur de la couche d’alumine (Al2O3) utilisée dans ce travail a été d’environ 2µm pour assurer l’aptitude à bloquer la diffusion d’impuretés dans la couche de CIGS. La figure III.1 montre la morphologie de la surface de la feuille de substrat d’acier inox de type 430 couvert de 2µm d’épaisseur de couche mince d’alumine Al2O3.

Effet de l’épaisseur de NaF

Nous avons d’abord essayé d’ajouter Na par évaporation de NaF pendant la montée de la température du substrat dans la deuxième étape (durée 5min) et faire variée l’épaisseur de NaF dans l’intervalle de 30 à 200Å. Le Na a commencé à diffuser à la surface du CIGS dans la deuxième étape en raison de l’augmentation de l’énergie thermique. Les figures obtenues indiquent les paramètres de pile solaire de CIGS sur des substrats de Mo/2µm-Al2O3/acier inox.
L’effet de l’épaisseur de NaF a été étudié dans un premier temps sur la tension de circuit-ouvert, comme représenté à la figure III-2.

Sur la tension de circuit-ouvert ( )

La tension de circuit ouvert ( est une grandeur physique caractéristique d’une cellule solaire obtenue pour un courant nul. La variation de la est liée aux Np (concentration de porteurs trous) dans la couche absorbante et s’exprime par :
Un cas particulier a été noté pour une épaisseur de 100Å de NaF où La tension atteint son maximum.
On sait que le NaF permet d’augmenter le dopage de type P et contribue à l’uniformité des couches minces de CIGS observées sur une surface plus lisse conduisant à une bonne formation de la jonction P-N. La croissance de la est due à l’augmentation de la concentration des porteurs dans la base. L’augmentation de l’épaisseur de NaF, impliquant une légère variation de la est due à une variation de la concentration des porteurs dans la base. Pour une valeur de NaF supérieur à 100Å, la décroissance exponentielle de la au niveau de la troisième partie est expliquée par une recombinaison maximale aux joints de grains donc une diminution maximale de la concentration des porteurs due à la quantité de NaF résiduelle dans la base. Par conséquent la diminue rapidement. Le maximum de la correspond à l’épaisseur idéale de NaF pour obtenir un bon dopage de type P.
Nous allons aussi voir la variation de la densité de courant de court-circuit en fonction de l’épaisseur de NaF.

Sur la densité de courant de court-circuit ( )

Pour une tension nulle, on a la densité de courant de court-circuit . ) qui circule dans une cellule. La figure suivante montre la densité de courant de court-circuit en fonction de l’épaisseur de NaF dans la base de CIGS.
Le maximum de la densité de courant correspond à une épaisseur de NaF de 50Å, il est dû au maximum de la taille des grains dans la base, donc moins de recombinaison des porteurs photocréés, par conséquent plus de porteurs collectés. Alors que le début de la diminution de la est dû au temps de relaxation de l’effet de l’épaisseur de NaF dans la base CIGS qui pourrait entraîner la modification de la composition de la morphologie de la base. L’effet de NaF entrainant ainsi une hausse de la taille des joints de grains d’où l’augmentation des porteurs photocréés dans la base par conséquent la densité de courant de court-circuit augmente. La légère variation de la densité de courant de court-circuit s’explique par le fait que la cellule a atteint sa valeur limite de dopage. Enfin, la décroissance exponentielle de la densité de courant de court-circuit est due à la forte quantité de Na résiduelle dans la base d’où l’augmentation de la vitesse de recombinaison des porteurs photocréés. Cette expérience nous impose la valeur idéale de l’épaisseur de NaF pour atteindre un bon dopage de type P.
Pour mieux voir l’effet de l’épaisseur de NaF dans la base, nous allons l’étudier sur le facteur de forme (FF).

Sur le facteur de forme (FF)

On appelle facteur de forme, le rapport de la puissance maximale au produit IccVco. Le facteur de forme indique la qualité de la cellule, il traduit l’influence des pertes par les deux résistances parasites Rs et Rsh [6].Elle est exprimée par la formule FF=. Pour évaluer la qualité de la base CIGS, nous observons l’évolution du facteur de forme en fonction de l’épaisseur de NaF introduit dans la base Comme l’illustre La figure III.4.

Comparaison des cellules solaires CIGS flexibles en utilisant différentes étapes d’incorporation du NaF

L’effet de l’addition de Na peut être observé à partir des paramètres des cellules solaires CIGS tels que la tension de circuit-ouvert ( ), La densité de courant de court-circuit ( ).
Le facteur de forme (FF) et le rendement (Ƞ). Les résultats sont comparés entre la Coévaporation de NaF au cours de l’augmentation de la température du substrat dans la deuxième étape, le précurseur de NaF, ainsi que la Coévaporation de NaF dans la 3ème étape en employant 50Å d’épaisseur de NaF. Les paramètres des dispositifs sont récapitulés dans le tableau III-2.