Qualité de l’air dans la Vallée de l’Arve

Généralités sur les aérosols 

Sous le terme générique « aérosol atmosphérique » définit comme « une particule solide ou liquide en suspension dans l’air, à l’exception des gouttelettes nuageuses », se cachent des objets avec une incroyable diversité de formes, tailles, et propriétés physico-chimiques (Figure I.1). Encore aujourd’hui, l’ensemble des espèces chimiques constituant ces particules n’est pas identifié. Face à cette hétérogénéité, les aérosols peuvent être catégorisés en fonction de différentes propriétés. Selon leur processus de formation, les aérosols dits « primaires » sont distingués des aérosols dits « secondaires ». Les premiers sont directement émis dans l’atmosphère par érosion éolienne, processus de combustion, remise en suspension de débris divers, processus biologiques, etc. Les aérosols secondaires se forment, par contre, dans l’atmosphère par des processus de transformation et de condensation de composés gazeux, appelés précurseurs d’aérosols. Figure I.1 : Microphotographies par microscope électronique à balayage a) d’une particule provenant d’émissions d’industrie de l’acier, b) de grains de pollens, c) de particules issues d’émissions d’une industrie pétrochimique, d) de cristaux de sels marins (Umbria, et al. 2004) La taille des particules est un paramètre fondamental en intégrant plusieurs propriétés et caractéristiques de l’aérosol. Elle dépend en effet des mécanismes de formations, des sources d’émissions, des réactions physico-chimiques pouvant se produire pendant le transport, et influence le temps de résidence de ces particules dans l’atmosphère. Elle conditionne également la profondeur de pénétration dans le système respiratoire humain (Guarnieri et Balmes 2015). Pour l’étude de l’aérosol atmosphérique et ses interactions avec l’environnement et la santé, ainsi que pour la réglementation, on se réfère aux diamètres aérodynamiques2 , Da des particules. Trois populations de particules (appelées modes) sont distinguées selon leur taille (Figure I. 2) : les modes d’Aitken, d’accumulation, et le mode grossier. Selon que l’on mesure la concentration massique des particules, la surface spécifique, ou le nombre de particules, les modes de particules ont des distributions extrêmement 2 Le diamètre aérodynamique est le diamètre de la sphère ayant la même vitesse de sédimentation que la particule et une masse volumique de 1000 kg.m-3 . Chapitre 1 9 différentes. Le nombre de particules est essentiellement le fait des particules les plus fines tandis que la masse totale est principalement due aux particules les plus grosses (>0.2 µm environ). La réglementation en matière de la qualité de l’air impose des valeurs limites en termes de concentrations massiques des particules selon leur diamètre : PM10 et PM2.5 correspondant aux particules de moins de 10 et 2,5 µm de diamètres respectivement. Les PM2.5 représentent environ 60 à 70% des PM10 (Querol, et al. 2004). Les particules les plus fines (< 0,1 µm) n’entrent pas en ligne de compte pour ces seuils réglementaires, ce sont, cependant, celles qui peuvent pénétrer jusqu’aux alvéoles pulmonaires (Terzano, et al. 2010). Cela n’est donc pas sans poser questions de la pertinence de la réglementation actuelle vis-à-vis des problèmes sanitaires. Figure I.2 : Distribution en masse, en nombre, en surface et en volume des particules atmosphériques selon leur diamètre aérodynamique (Seinfeld et Pandis 2012). Plusieurs propriétés permettant de caractériser les différents modes de particules répertoriées dans le Tableau I.1. Les particules du mode accumulation (diamètre compris entre 0,1 et 2,5 µm) ont un temps de résidence de quelques jours pouvant ainsi être transportées sur de longues distances et impacter environnement et population à une échelle régionale. Ces constituants chimiques vont également interagir avec les autres constituants de l’atmosphère modifiant les propriétés physico-chimiques des particules jusqu’à ce qu’elles soient éliminées de l’atmosphère par dépôts secs ou humides (Anastasio et Martin 2001). Les différents modes de particules présentent également des variations de composition chimique. Les aérosols du mode grossier seront davantage constitués d’éléments de la croûte terrestre ou de sels de mer, tels que le calcium et le sodium, tandis que les particules fines ou ultrafines sont constituées de davantage d’ammonium, sulfate et nitrate, et matière organique (Putaud, et al. 2004a, Wall, et al. 1988) La composition chimique des aérosols varie suivant l’origine de l’aérosol et les processus physico-chimiques pouvant se dérouler dans l’atmosphère. Son étude permet ainsi de pouvoir caractériser les sources d’émissions et les processus contribuant à l’évolution des concentrations mesurées sur un site. Cependant, quel que soit le site, les aérosols sont constitués d’eau, d’une fraction carbonée, d’une fraction inorganique, de minéraux, sels marins et d’éléments traces métalliques (Figure 3). Chapitre 1 10 Mode Mode Aitken ou ultrafin Mode Accumulation ou mode fin Mode grossier Diamètre Da < 0.1 µm Entre 0.1 et 2.5 µm >2.5 µm Mécanisme de formation Processus de nucléation et de condensation de composés gazeux Processus de combustion et coagulation des particules Processus mécaniques (érosions, remise en suspension) Temps de résidence dans l’atmosphère Quelques minutes à heures Quelques jours Quelques heures (sauf transport poussières désertiques) Pénétration dans le système respiratoire Jusqu’aux alvéoles pulmonaires et système circulatoire Jusqu’aux alvéoles pulmonaires Du nasopharynx à la trachée Tableau I.1 : Caractéristiques en termes de taille, mécanisme de formation, temps de résidence dans l’atmosphère et pénétration dans le système respiratoire des différents modes d’aérosols. Figure I.3 : Composition chimique relative moyenne des PM10 réalisée sur 34 sites dans 11 pays en Europe. EC réfère au carbone élémentaire, OM, à la matière organique, le carbone total correspond à la fraction EC et OC. (adapté de Putaud et al, 2010). La fraction carbonée est constituée de matière organique (OM) et de carbone élémentaire (EC), et représente entre 10 et 70% de la masse totale de l’aérosol (Putaud, et al. 2010, Kanakidou, et al. 2005). Ces deux fractions (EC et OC) n’ont pas de définition chimique précise, leur quantification et terminologie dépendent des propriétés physico-chimiques sur lesquelles repose l’instrumentation utilisée pour les quantifier. Le carbone élémentaire ou black carbon (BC) est constitué d’atomes de carbone peu ou non fonctionnalisés et hautement polymérisés. Il présente des propriétés réfractaires, est inerte et absorbe la lumière aux longueurs d’ondes de l’UV-visible (Bond 2004). Il provient de réaction de combustion à hautes températures d’énergies fossiles ou de biomasse. L’EC correspond au BC analysé par méthode thermo-optique, tandis que l’eBC correspond au BC mesuré à partir de ses propriétés optiques (Petzold, et al. 2013). La matière organique (OM) correspond quant-à-elle au carbone organique (OC) mesuré par méthode thermo-optique associé à l’ensemble des composés organiques fonctionnalisés. Ces composés organiques, de l’ordre de plusieurs milliers dans les échantillons atmosphériques, ne sont pas tous identifiés ni mesurés. Afin de quantifier la matière Chapitre 1 11 organique, on utilise un ratio OM/OC, compris généralement entre 1 et 3, dépendant des sources d’émissions, du site et de la saison (Aiken, et al. 2008). L’OM peut être émise directement dans l’atmosphère ou résulter de processus de formations secondaires.

Influence de la météorologie sur les concentrations des aérosols

Une présentation de l’influence des facteurs météorologiques contrôlant les concentrations ne pourrait se faire sans évoquer les modèles de chimie-transport (CTM pour Chemistry-Transport Model) qui résolvent les équations dites de chimie-diffusion-advection. Les phénomènes météorologiques impactant les concentrations des aérosols sont représentés par ces modèles. Néanmoins, la résolution de ces équations nécessite des paramétrisations telles que celles pour la diffusion verticale des polluants représentant une grande source d’incertitude en terrains complexes (Kim 2011). De plus, certains processus font encore l’objet d’un manque de connaissances, comme les réactions chimiques dans les nuages, et sont donc de ce fait mal ou pas représentés dans les modèles. Dès lors, les mesures ambiantes et la recherche de variables physiques explicatives peuvent être vues comme une approche complémentaire, les mesures ambiantes étant une « illustration de la réalité » (Michelot, et al. 2015)

Tour d’horizon des phénomènes météorologiques impactant les aérosols

 Description des processus physico-chimiques connus 

Les caractéristiques physiques de l’atmosphère varient fortement avec l’altitude, permettant de distinguer différentes strates dans lesquelles la température est parfois croissante avec l’altitude, parfois décroissante. La troposphère est la strate de l’atmosphère la plus proche du sol dans laquelle se déroulent les phénomènes météorologiques. Dans cette couche, la température diminue avec l’altitude de manière générale. La troposphère est, elle-même, divisée en 2 sous-couches : la Couche Chapitre 1 12 Limite Atmosphérique, CLA, et la troposphère libre, TL. La CLA se définit comme la couche directement influencée par la surface terrestre et répondant aux forçages de la surface avec des constantes de temps de l’ordre d’une heure ou moins (Delmas, et al 2005). Comme indiqué d ans la Figure I.4, son épaisseur est de l’ordre de 1 km mais varie dans le temps entre quelques dizaines de mètres et quelques kilomètres. Dans la troposphère libre, les concentrations d’aérosols sont moindres que celles observées au sol, et sont généralement fortement dépendantes du transport à longue distance (de qqes centaines à qqes milliers de km). Si le transport longue distance peut avoir une influence prépondérante sur les concentrations observées au niveau du sol, ce phénomène est négligeable dans le cadre de notre étude sur la vallée de l’Arve en saison hivernale. Ce sont les processus prenant place dans la CLA qui vont nous intéresser. Figure I.4 : Structure de la troposphère (Mallet 2010) Après leurs émissions dans la CLA, le cycle de vie des particules peut être schématisé en trois processus :  le transport, pour lequel on distingue le transport dû à la convection thermique, appelé diffusion et le transport dû aux vents, dit advection.  Les transformations physico-chimiques des particules, comme la condensation, l’évaporation, la coagulation, ou les autres processus de vieillisement des particules.  Les processus de perte par dépôt sec, ou humide sous l’influence des précipitations ou des brouillards. Dans la CLA, les principales composantes du vent sont horizontales (typiquement de l’ordre de 2 à 10 m.s -1 ), tandis que les vents verticaux sont de l’ordre de quelques millimètres à quelques centimètres par seconde (Stull 1988). La dispersion verticale des particules est ainsi principalement due à la turbulence. L’écoulement du vent dans la CLA dépend fortement de l’écoulement dans l’atmosphère libre, dit vent géostrophique, qui dépend de la force de Coriolis. Cette force est responsable du fait que le vent « s’enroule » autour des zones de haute pression (anticyclone) et des zones de basse pression (cyclone ou dépression). Les mouvements turbulents peuvent être représentés par des tourbillons dont l’amplitude peut aller jusqu’à la hauteur de la CLA et dont les tailles sont situées dans un large spectre spatial. Les équations de la turbulence contiennent plus d’inconnues que le nombre d’équations, nécessitant la paramétrisation de la diffusion verticale dans les modèles numériques. La diversité des paramétrisations est à l’origine de l’incertitude sur la simulation des mélanges verticaux des polluants (Tang, et al. 2011 ; Roustan, et al. 2010b). La turbulence a pour origine, d’une part le cisaillement du vent au niveau du sol, et d’autre part le gradient vertical de la température qui est influencé par les mécanismes radiatifs (rayonnements solaire, terrestre et atmosphérique). L’état de stabilité thermique de l’atmosphère est décrit à partir du gradient vertical de température potentielle (voir encadré) qui permet de pouvoir comparer la stabilité de masses d’air indépendemment de leur altitude (Whiteman Chapitre 1 13 2000). Lorsque l’atmosphère est stable, les mouvements verticaux sont atténués et la turbulence devient très faible, à l’opposé, en atmosphère instable les niveaux de turbulence sont élevés. L’état de stabilité atmosphérique dépend du flux radiatif arrivant au niveau du sol, sur lesquels les caractéristiques du sol ou la présence de nuage influent (RECORD 2005). A noter, également, que la turbulence mécanique est dépendente de la rugosité du sol ; ainsi, les phénomènes de turbulence vont être augmentés entre un milieu urbain, fortement rugueux, par rapport, à un milieu rural. Détermination de l’état de stabilité de l’atmosphère Lors de leurs ascendances par convection, les « particules d’air » ont des mouvements trop rapides pour pouvoir échanger de la chaleur avec l’extérieur, on parle de transformations adiabatiques. En considérant l’air comme un gaz parfait sec, la variation de température lors d’une transformation adiatique peut s’écrire comme : 𝑇⁄𝑇0 = 𝑃 𝑃0 (𝑔−1)⁄𝑔 ⁄ avec g= Cp/Cv correspondant au rapport des capacités thermiques d’un gaz parfait (à pression et à volume constant respectivement). T0 et P0 correspondent à la température et à la pression de référence ou initiale de la masse d’air. La température potentielle, θ, représente T0 dans l’équation et représente la température que posséderait la masse d’air si elle était ramenée par transformation adiatique à un niveau de référence, en général, le niveau de la mer. Le signe du gradient vertical de la température potentielle permet de définir l’état de stabilité atmosphérique : si 𝑑𝜃⁄𝑑𝑧 < 0, l’atmosphère est instable, 𝑑𝜃⁄𝑑𝑧 = 0, l’atmosphère est neutre, et pour 𝑑𝜃⁄𝑑𝑧 > 0, l’atmosphère est stable. Cependant, la vapeur d’eau contenue dans l’atmosphère fait varier cette grandeur conservative dès lors que se produit de la condensation (ou évaporation) libérant (ou absorbant) de la chaleur. La température pseudo-potentielle du thermomètre mouillé, θ’w, a été introduite permettant de prendre en compte la teneur en vapeur d’eau. En pratique et en toute rigueur, c’est l’étude des gradient verticaux de θ et θ’w qui permettent de déterminer l’état de stabilité de l’atmosphère à partir de radiosondages (Source : Météo-France- Glossaire). La température, l’humidité et les flux radiatifs jouent un rôle essentiel dans les nombreuses réactions et transformations chimiques des particules et précurseurs dans l’atmosphère. Les réactions d’oxydation sont très souvent photo-induites (Vione, et al. 2006) ou favorisées par la présence de vapeur d’eau (Vesna, et al. 2008). Les échanges dans la répartition entre gaz et particules, contrôlés par la propriété de volatilité des composés, dépendent de la température. Récemment, il a été mis en évidence que les composés semi-volatiles contribuaient fortement à la formation des aérosols secondaires (Robinson, et al. 2007). Or plusieurs études ont constaté la dépendance du partitionnement gaz-particule au taux d’humidité et à la température (Cheng, et al. 2015 ; Sciare, et al. 2007 ; Charron, et al. 2004). Le brouillard, par exemple, est un milieu propice à la formation des aérosols secondaires (Dall’Osto, et al. 2009) compte tenu de la forte présence d’oxydants en phase liquide. Outre les réactions dans l’atmosphère, la température peut agir également sur certaines sources d’émissions comme les émissions biogéniques (gazeuses ou particulaires) qui croissent avec la température (Pusede, et al. 2014). Les processus de dépôt permettent d’éliminer de l’atmosphère les aérosols par dépôt humide, mécanisme le plus efficace, ou dépôt sec (Bourcier, et al. 2012). Le dépôt humide correspond à deux mécanismes : coagulation ou nucléation des particules au sein d’un nuage ou d’un brouillard (« rainout ») ou captage des particules par les gouttes de pluie lors de leur chute (« washout »). Le 2 ème mécanisme représenterait 30% du processus du dépôt humide (Barth, et al. 2001) et ne serait prédominant qu’en début des précipitations (Ouyang, et al. 2015 ; Jaffrezo 1987). Outre les précipitations, les phénomènes de brouillard peuvent également être à l’origine d’un dépôt humide important de particules (Lillis, et al. 1999), appelé dépôt occulte. Selon Seinfeld et Pandis (1998), le Chapitre 1 14 dépôt sec peut se définir comme le dépôt, en l’absence de précipitation, des particules amenées par l’écoulement atmosphérique à proximité de la surface terrestre sous l’action conjuguée de plusieurs mécanismes physiques comme la diffusion brownienne, les phénomènes de thermophorèse, l’interception ou la sédimentation. La vitesse de dépôt (en m.s-1 ) dépend du diamètre des particules, de paramètres turbulents, et de la rugosité du sol. Dans les modèles numériques, la vitesse de dépôt est généralement paramétrisée, représentant une grande source d’incertitude (Yasunari, et al. 2013 ; Kim 2011). Ainsi, de l’émission à leur disparition de l’atmosphère, le cycle de vie des aérosols est impacté par plusieurs phénomènes météorologiques inter-dépendants, à des échelles spatiales et temporelles différentes, synthétisé sur la Figure I.5. Figure I.5 : Schéma de synthèse des processus météorologiques qui affectent le cycle de vie des aérosols. Les différents processus du cycle de vie sont encadrés tandis que les variables météorologiques sont indiquées en italique (adapté de RECORD 2005). 

Relation entre les variables météorologiques génériques et les concentrations de PM10

 La masse d’air atmosphérique est caractérisée par certaines variables mesurées en continu ou modélisées, comme la température, la vitesse et la direction du vent, l’humidité relative, ou encore la pression, pour les plus communes. De nombreuses études ont analysé les corrélations entre des variables météorologiques locales ou synoptiques et des concentrations de PM mesurées. Il en ressort que même le sens de la corrélation d’une variable avec les concentrations peut différer d’un endroit à un autre, même de distance proche. Ces corrélations sont, en effet, dépendantes de la période et saison considérée et du profil chimique des aérosols lié aux sources d’émissions. L’exemple le plus parlant (et le plus étudié) est la relation entre les concentrations de PM et la température. Selon la saison considérée, la température journalière peut caractériser des conditions synoptiques opposées : en été, une température élevée est généralement associée à un épisode anticyclonique avec un ciel clair, favorisant la formations des espèces secondaires. A l’opposé, c’est généralement les températures froides en hiver qui caractérisent les situations anticycloniques, Chapitre 1 15 induisant des conditions de stabilité atmosphériques, défavorisant la dispersion des polluants. Ceci explique que plusieurs études ont montré une corrélation positive entre la température et les concentrations des PM en été, mais négative en hiver (Czernecki, et al. 2017 ; Tiwari, et al. 2014 ; Barmpadinos, et al. 2011; Giri, et al. 2008). Par ailleurs, Hussain et al (2016) ont rapporté que la température avait un impact différent sur les molécules d’HAP selon leur propriété de volatilité. Ainsi les corrélations temporelles entre les concentrations des PM et les variables météorologiques peuvent dépendre des saisons considérées, et donc situations météorlogiques associées ainsi que par les propriétés physico-chimiques des aérosols liées aux sources d’émissions. Les épisodes de pollution particulaires sont majoritairement reliés à des situations anticycloniques quelque soit la saison et à travers le globe, en Grèce (Triantafyllou 2001), en Chine (He, et al. 2013 ; Zhang, et al. 2012 ), en Australie (Pearce, et al. 2011), aux US (Whiteman, et al. 2014). Ces périodes sont associées à des vents calmes limitant la dispersion des polluants. Largeron et Staquet (2016) ont étudié la relation entre la situation synoptique et les dépassements hivernaux des seuils réglementaires de concentrations de PM10 de la zone de Grenoble lors de l’hiver 2006- 2007. Tous les épisodes étaient associés à des conditions anticycloniques. Si la circulation synoptique est le moteur primaire des conditions météorologiques locales, aucune classification comme celle de Lamb (1972), ou avec des variables comme la hauteur du géopentiel 850hPa, l’indice NAO3 ou la pression à la surface n’est suffisante pour expliquer la variabilité journalière des PM (Grange, et al. 2018 ; Fortelli, et al. 2016 ; Barmpadinos, et al. 2011 ; Demuzere, et al. 2009 ; Vardoulakis et Kassemenos 2008). Les résultats d’analyse de corrélation entre les concentrations de PM10 et les variables météorologiques les plus communes pour la saison spécifique de l’hiver de 11 études ont été comparées. Le Tableau I.2 synthètise ces résultats et indique les références de ces études réalisées sur 3 types de sites (vallée urbanisée, site urbain de fond et de traffic). Le signe des coefficients de corrélations entre les concentrations de PM10 et les variables météorologiques est pratiquement retrouvé pour tous les sites. Les concentrations journalières de PM10 présentent une corrélation négative avec la température, avec un coefficient de l’ordre de 0.30 en moyenne sur toutes les études, relation qui est expliquée par le fait que les températures froides sont associées à une plus grande stabilité atmosphérique, une partition des espèces chimiques semi-volatiles en faveur de la phase particulaire, et des émissions de chauffage plus importantes. Les analyses pour la ville d’Athènes présentent, par contre, une corrélation positive tout au long de l’année, associée à l’importance des processus photochimiques et à la formation de particules secondaires, tandis que les corrélations entre concentration de PM10 et température ont été trouvées non significatives pour 2 sites en vallée urbanisée (Whiteman, et al. 2014 ; Giri et al. 2008). La vitesse du vent est généralement corrélée négativement aux concentrations de PM traduisant le phénomène de transport et de dispersion des particules. Des corrélations positives ont cependant été trouvées dans plusieurs sites de fond urbain pour des vents de vitesses modérées (> 2 m.s-1 ), qui sont associées à des phénomènes de re-suspension des particules et/ou de transport longue-distance (Lianou, et al. 2013 ; Pateraki, et al. 2010 ; Triantafyllou 2001). La direction du vent à l’échelle journalière est généralement une variable peu influente sur les concentrations sauf dans le cas de source émettrice de forte intensité ; ceci proviendrait de l’échelle temporelle considérée (journée) qui ne serait pas pertinente pour représenter les transports des masses d’air (Grange, et al. 2018). La corrélation entre humidité relative et concentrations de PM est également généralement peu significative. Cela peut s’expliquer par le fait que les humidités fortes favorisant la formation de particules secondaires sont aussi reliées à l’occurrence de précipitations éliminant par déposition les particules de l’atmosphère.