Spectroscopie de base des ions de terres rares

Les ions de terre rare dans les matrices solides 

Propriétés Spectroscopiques Les propriétés optiques particulières des ions de terre rare trouvent leur origine dans la structure électronique incomplète du sous-niveau 4f. Les électrons du niveau 4f sont protégés de l’environnement par les niveaux 5s et 5p dont le remplissage électronique est complet. Les transitions optiques des ions de terres rares se distinguent par leur exceptionnelle finesse, particulièrement à basse température. Les ions de terre rare appartiennent à la famille des lanthanides. Situés dans la cinquième période de la classification de Mendeleïev (Tableau 1-1) et débutant par l’ion Lanthane (La3+) qui est optiquement inactif, les lanthanides se caractérisent par une couche 4f interne incomplète. Les ions optiquement actifs correspondent aux ions à partir du Cérium (Ce3+) qui ne possède qu’un seul électron sur la couche 4f jusqu’à l’Ytterbium (Yb3+) caractérisé par une couche 4f13 avec un seul électron manquant. Enfin, le Lutécium (Lu3+) possédant une couche 4f complète est comme le lanthane optiquement inactif

Structure électronique des ions de terres rares

 Les terres rares se caractérisent par le remplissage progressif de la couche interne 4f après celui des couches externes 5s, 5p et 6s. Leurs configurations électroniques spéciales caractérisent leurs comportements une fois introduits dans une matrice cristalline. 1𝑠 2 2𝑠 22𝑝63𝑠 23𝑝63𝑑104𝑠 24𝑝64𝑑10 𝟒𝒇𝒏 5𝑠 25𝑝66𝑠 2 (1.1) La configuration électronique de Xénon ]Xe[ z=54 = 1𝑠 22𝑠 22𝑝 63𝑠 23𝑝 63𝑑 104𝑠 24𝑝 64𝑑 10 𝟒𝒇 𝒏 5𝑠 25𝑝 6 La configuration électronique des ions terre rare ]ln [ z=(57,71) = [Xe] 𝟒𝒇 𝒏 5𝑠 25𝑝 66𝑠 2 Où n varie de 0 à 14 en parcourant les lanthanides, du lanthane au lutétium. Comme on peut le constater, les couches externes totalement remplies 5s 2 , 5p6 et6s2 jouent le rôle d’un écran électrostatique, tandis que la couche interne présente la couche active responsable des propriétés optiques et magnétiques. Les spectres étudiés sont issus de la transition entre les sous niveaux de cette couche. Comme les électrons de cette couche sont écrantés de l’environnement cristallin par les couches externes 5s et 5p, les spectres optiques des ions trivalents présentent des raies fines alors que la plupart des éléments produisent des spectres de bandes lor squ’ils sont introduits dans une matrice cristalline [1]. Le tableau I-2 donne la structure électronique des ions de terres rares TR3+ . Dans notre cas l’ion trivalent d’erbium (Er3+) a la configuration électronique fondamentale [Xe] 4f11 . Les électrons optiquement actifs appartenant à la couche interne 4f possèdent la particularité d’être écrantés par les électrons des couches externes 5s et 5p. Physiquement, cela signifie que les fonctions d’onde des électrons 4f sont moyennement localisées à une distance plus faible du noyau que celle associées aux électrons 5s et 5p. La conséquence d’une telle propriété est l’influence relativement faible des ions environnants lorsque l’ion de terre rare est introduit dans un solide ionique. 

Niveaux d’énergie des ions de terres rares

 Les niveaux d’énergie des ions de terres rares sont déterminés par les interactions colombiennes, le couplage spin- orbite et l’interaction avec le champ cristallin. – La répulsion coulombienne : lève la dégénérescence des niveaux de la configuration 4fn en donnant les termes 2S+1L. – Le couplage spin-orbite : fait éclater ensuite chaque terme en multiplets 2S+1LJ. – L’effet du champ cristallin : lève partiellement ou totalement la dégénérescence des différents multiplets en donnant les sous-niveaux Stark. Ces niveaux d’énergie ont été reportés (Figure 1-1) de façon générale dans le diagramme bien connu de Dieke [2]. 

Structure électronique de l’ionErbium

 L’erbium est un atome de terre rare, son numéro atomique est 68. L’ion Er3+ se trouve sous la forme trivalente de configuration [Xe] 4f11 . L’orbitale qui nous intéresse est l’orbitale 4f qui contient 11 électrons. La transition entre le premier niveau excité 4 I13/2 et le niveau fondamental 4 I15/2 est particulièrement intéressante pour certaines applications, car elle produit des photons avec une longueur d’onde de 1,54 μm. 1-4 Termes et multiplets de l’ion Er3+ Les multiplets sont notés 2S+1LJ, La valeur du nombre quantique L détermine l’état : L se note S, P, D, F, G, H, I, K selon que L prend respectivement les valeurs 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. La sous couche électronique 4f de l’ion Er3+ possède onze électrons optiquement actifs. L’ion Er3+ (figure 1-2) possède 17 termes spectroscopiques dont 12 doublets ( 2P, 2D(1), 2D(2), 2 F(1), 2 F(2), 2G(1), 2G(2), 2H(1), 2H(2), 2 I, 2K et 2 L) et 5 quartets (4 S, 4D, 4 F, 4G et 4 I). Les multiplets de la structure fine s’étendent sur 70000 cm-1 et comprend 41 multiplets. L’état fondamental est 4 I15/2 et le premier multiplet excité est 4 I13/2. Des transitions intraconfigurationnelles 4f-4f de l’ion Er3+ suscitent un grand intérêt depuis longtemps du fait des transitions laser observées dans le domaine visible et infrarouge à partir des niveaux 4 F7/2 et 4 I11/2. La transition 4 F7/2 → 4 I15/2 correspond à une émission dans le bleu, alors que la transition 4 F11/2 → 4 I15/2 donne une émission située dans l’infrarouge lointain. L’ion Er3+ est l’un des ions de terres rares les plus riches avec son complémentaire Nd3+ en émission dans un vaste domaine de longueur d’onde. Les recherches sont axées principalement sur les deux transitions 4 I13/2 → 4 I15/2 (λ=1.55 μm) et 4 I11/2 → 4 I13/2 (λ= 2.8 μm). La première transition est utilisée en télécommunication [3] (λ= 1.55 μm) ou en télémétrie car la longueur d’onde correspond à des lasers de sécurité oculaire [4] et la deuxième émission correspond à la technique L.I.D.A.R (radar lumineux) domaine de transparence de l’atmosphère.