Synthèse de nanoba tonnets de boehmite

Evolution en conditions hydrothermales et en milieu acide sulfurique de nanoparticules préexistantes de boehmite

 La formation de bâtonnets de boehmite, à partir de particules de boehmite préexistantes, est souvent associée à la présence d’ions sulfates en solution. Leur adsorption à la surface de la boehmite permettrait d’orienter la croissance vers la formation d’objets 1D fortement anisotropes 43 , au détriment des plaquettes 2D couramment observées. Dans cette partie, nous essaierons de rationnaliser cette synthèse et d’élucider le rôle des ions sulfates. 

Influence de la nature de la boehmite initiale 

La première synthèse étudiée dans ce chapitre se base sur la publication de Xia, Y.et al.43. Elle consiste en l’addition d’acide sulfurique ([S]/[Al] = 0,03 mol.mol-1 ) à une suspension aqueuse de nanoparticules de boehmite (180 g.L-1 – agitation 45 min). Après agitation durant 10 min, le pH initial est mesuré (pHi) et un traitement hydrothermal à 200 °C pendant 24 h est effectué. Le refroidissement est réalisé par convexion naturelle jusqu’à température ambiante et le pH final est mesuré (pHf). Le précipité blanc obtenu est séparé du surnageant par centrifugation, lavé plusieurs fois à l’eau par remise en suspension / centrifugation et séché à 60 °C sous vide pendant une journée (Figure 58). Nous avons reproduit cette synthèse en utilisant 3 sources de boehmite différentes (différentes aussi de celle de la publication de Xia, Y. et al. 43 (Shandong Aluminium Corp.)).  La Pural® SB (Sasol GMB)89: il s’agit d’une boehmite très pure obtenue par hydrolyse d’un alcoolate d’aluminium (les éléments sodium ou chlore ne sont présents qu’à l’état de traces par exemple). Cette boehmite possède une taille de cristallites (obtenue par application de la formule de Scherrer à partir des diagramme RX) de 3,4 nm selon la direction (020) et 4,5 nm selon la direction (120).  La Pural® TH100 (Sasol GMB) : cette boehmite est obtenue comme la Pural® SB par hydrolyse d’un alcoolate d’aluminium mais s’en différencie par la taille des cristallites, 10,8 nm selon la raie (020) et 11,8 nm selon la raie (120). Cette boehmite, tout comme la Pural® SB ne contient des impuretés qu’à l’état de traces.  La « boehmite précipitée » qui est une boehmite industrielle obtenue par précipitation de sels d’aluminium en solution aqueuse (Axens) : elle a une taille de cristallites comparable à celle 107 de la Pural® SB (2,8 nm selon la raie (020), 4,3 nm selon la raie (120)) mais présente des impuretés (notamment une teneur en S de l’ordre de 1000 ppm). Ces trois échantillons de boehmite ont été caractérisés par diffraction des rayons X (Figure 59) et microscopie électronique en transmission (Figure 60), avant et après traitement hydrothermal suivi du séchage. L’analyse par diffraction des rayons X (Figure 59) montre que le produit obtenu après autoclavage en milieu acide est de la boehmite. On observe après autoclavage un affinement des pics de diffraction pour toutes les boehmites étudiées. La taille des cristallites augmente donc durant le traitement thermique. La taille des cristallites a été systématiquement déterminée en appliquant la formule de Scherrer aux diagrammes de diffraction. Compte tenu de la morphologie anisotrope observée en microscopie (Figure 60) des raies fines correspondant à la longueur des particules (nombre important de plans empilés selon la direction de croissance) et des raies plus larges correspondant à leur largeur devraient être obtenues en diffraction des rayons X (Figure 59). Ces deux types de raies ne sont pas observées, ainsi soit la direction de croissance des cristallites ne correspond pas à une famille de plan visible en diffraction des rayons X, soit les particules sont polycristallines. Nous avons donc choisi dans ce chapitre de ne pas discuter des tailles données par la formule de Scherrer. Les résultats des synthèses avec les trois types de boehmite, en termes de pHi, de pHf et de morphologie observée en microscopie (Figure 60) sont présentés dans le Tableau 14. La taille des particules de départ semble être un paramètre critique pour l’obtention de particules anisotropes. En effet, les tailles de cristallites de la boehmite industrielle précipitée et de la Pural® SB mesurées en diffraction des rayons X sont similaires. Or l’anisotropie est bien plus prononcée pour les particules obtenues après traitement hydrothermal de ces boehmites que pour celles synthétisées avec de la Pural® TH100. La boehmite industrielle précipitée est une boehmite « soufrée », nous avons déterminé la quantité de soufre avant et pendant le traitement hydrothermal. Le rapport [S]/[Al] dans la boehmite industrielle précipitée est de 5,14*10-3 mol.mol-1 (S = 926 ppm pds). Lors de la réaction avec l’acide sulfurique, ce rapport augmente et atteint 3,5*10-2 (prise en compte de la quantité de H2SO4 ajoutée). La quantité de soufre présent après lavage, séchage et calcination n’a pas été mesurée. La quantité de soufre ajoutée lors de la réaction est donc bien supérieure à celle contenue initialement dans les particules de boehmite. De plus, la Pural® SB qui n’est pas une boehmite soufrée donne lieu à l’obtention d’un rapport d’anisotropie de 6 après réaction, ce qui est proche de la valeur obtenue pour la boehmite industrielle précipitée. Le présence d’impuretées de type sulfates n’explique donc pas la différence de morphologie observée après réaction. 

Effet du pHi de la réaction et des contre-ions

 L’influence de la nature des contre-ions a été évoquée dans la littérature comme étant un paramètre clé pour obtenir des bâtonnets à partir de boehmite43. Nous allons donc étudier l’influence du type de contre-ion sur le rapport d’anisotropie des particules en utilisant des acides différents par la nature de leur anion (HCl, HNO3 et H2SO4). Les expériences sont réalisées à partir de boehmite industrielle précipitée et de Pural® SB uniquement. Nous avons opté pour les particules de boehmite de plus faible taille pour faciliter une éventuelle dissolution et favoriser l’évolution morphologique recherchée. Afin de fixer la valeur du pH initial, pHi, le protocole expérimental a été modifié. L’eau et la poudre de boehmite ont été laissées sous agitation pendant 72 h avant ajout de l’acide. La quantité d’acide ajoutée a été ajustée de façon à atteindre 3 valeurs de pHi différentes : 2,0, 2,5 et 3,0. Un traitement hydrothermal à 200 °C pendant 12 h a ensuite été effectué. L’autoclave a été refroidi par convection jusqu’à température ambiante. Le pH en fin de réaction (pHf) pour chaque échantillon est d’environ 3,0 (Tableau 15). Le précipité blanc obtenu a été séparé du surnageant par centrifugation, lavé plusieurs fois à l’eau distillée par mise en suspension / centrifugation pour éliminer au maximum les contre-ions présents pendant la réaction (Cl- , NO3 – ou SO4 2- ) et séché à 60 °C sous vide pendant une journée. Trois acides différents ont été utilisés dans le cadre de l’étude de l’influence des contreions sur la morphologie de la boehmite : HCl, HNO3 et H2SO4. Les analyses par diffraction des rayons X des échantillons synthétisés à partir de la boehmite industrielle précipitée (Annexe 2, Annexe 3 et Annexe 4) montrent que le produit de la réaction est de la boehmite. De plus, les pics de diffraction des rayons X sont plus fin après traitement hydrothermal, ce qui indique que la taille des cristallites de boehmite augmente durant la réaction