Sommaire: Synthèse de titanate de lithium et de lanthane (LLTO) pour la réalisation de couches minces et épaisses
Introduction
Références Bibliographiques
Partie 1 : Bibliographie, synthèses et caractérisations structurales et microstructurales de poudre et de film LLTO
Chapitre 1 : Le titanate de lithium et de lanthane (LLTO) – Revue bibliographique
I. Introduction
II. Structure cristallographique
2.1. La structure pérovskite
2.2. Structure cristallographique de Li 3x La 2/3-x 1/3-2x TiO 3
2.2.1. Structure pérovskite cubique
2.2.2. Structure pérovskite rhomboédrique
2.2.3. Structure pérovskite orthorhombique
2.2.4. Structure pérovskite quadratique
2.2.5. Conclusion
III. Les différentes méthodes de synthèse de LLTO
3.1. Méthode de réaction à l’état solide
3.2. Méthode de co-précipitation
3.3. Méthode micro-ondes
3.4. Méthode sol-gel
3.5. Méthode des Complexes Polymérisables
3.6. Méthode de dépôt de couches minces par ablation laser
3.7. Méthode de pulvérisation cathodique à haute fréquence
3.8. Bilan
IV. Propriétés de LLTO
4.1. Ferroélectricité
4.2. Echange ionique Li+/H+
4.3. Intercalation électrochimique du lithium dans LLTO
4.4. Conduction ionique
4.4.1. Généralités
4.4.2. Dynamique des ions Li+
4.4.2.1 Mécanismes de conduction
a) Influence de la température sur la conduction dans LLTO
b) Détermination des chemins de conduction
c) Résonance Magnétique Nucléaire du 7 Li
4.4.2.2 Influence des paramètres cristallographiques, de la composition et de la microstructure sur la conductivité ionique des ions Li+ dans LLTO
a) Influence de la structure cristallographique
b) Influence de la composition sur la conductivité
c) Influence de la microstructure de LLTO
V. Les applications du LLTO
5.1. Les batteries au lithium
5.1.1. Définition
5.1.2. Utilisation de LLTO dans une batterie au lithium
5.2. Utilisation de LLTO dans des capteurs
Chapitre 2 : Synthèses et caractérisations de LLTO
I. Introduction
II. Synthèse et caractérisation de la poudre LLTO par la méthode des complexes polymérisables
2.1. Procédé de synthèse
2.2. Analyse structurale
2.3. Microstructure
III. Optimisation des paramètres pour l’élaboration du LLTO par la
méthode EISA sous forme de poudre
3.1. Introduction
3.2. Définition d’un tensioactif
3.3. La méthode EISA
3.4. Procédé de synthèse
3.4.1. Résultats préliminaires
3.4.2. Optimisation des paramètres de synthèse
3.4.2.1 Introduction
3.4.2.2 Rôle de l’alcool
3.4.2.3 Dissolution des sels métalliques à l’aide des ultrasons
3.4.2.4 Utilisation d’un autre tensioactif, le F127
3.4.2.5 Analyse thermique
3.4.2.6 Rôle de l’eau
a) Etude du taux d’hydrolyse
b) Etude du temps de séchage des solutions
3.4.2.7 Evolution de la pureté de la poudre LLTO en fonction de la température de recuit
3.4.2.8 Conclusion : procédé de synthèse finale
3.5. Caractérisation de la poudre LLTO élaborée par la méthode EISA
3.5.1. Etude structurale
3.5.2. Microstructure du LLTO élaboré par la méthode EISA
3.6. Comparaison de la poudre LLTO élaborée par la méthode Pechini et la méthode EISA
3.6.1. Température du traitement thermique final nécessaire à l’obtention de LLTO pur
3.6.2. Temps de préparation
3.6.3. Réalisation de couches minces
3.6.4. Structure cristallographique de LLTO
3.6.5. Microstructure de LLTO
IV. Elaboration de couches minces de LLTO par la méthode EISA
4.1. Choix des substrats
4.1.1. Le silicium
4.1.2. Le platine
4.1.3. L’argent
4.1.4. Si/SiO2/TiO2/Pt
4.1.5. L’alumine
4.1.6. Bilan
4.2. Mise en forme des couches minces
4.2.1. Choix du procédé de dépôt
4.2.2. Viscosité de la solution de précurseurs
4.2.3. Influence de la vitesse de tirage
4.2.4. Traitements thermiques
4.2.5. Multi-couches
4.2.6. Protocole de l’élaboration de couches minces LLTO par la méthode EISA
4.3. Caractérisation des couches minces LLTO
4.3.1. Détermination des teneurs en lanthane, titane et lithium dans LLTO
4.3.1.1 Analyse par spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford (RBS)
4.3.1.2 Dosage du lithium par spectrométrie ICP
4.3.2. Evolution de la composition des couches minces en fonction de la température du traitement thermique
4.3.3. Microstructure des couches minces de LLTO
V. Elaboration de couches épaisses de LLTO par le procédé DATEC
5.1. Le procédé DATEC
5.2. Mise en forme de couches épaisses de LLTO
5.2.1. Elaboration de la solution composite
5.2.2. Influence des différents paramètres étudiés
5.2.2.1 Influence de la taille des grains de la poudre
5.2.2.2 Influence de la composition grains céramiques / solution de précurseurs
5.2.2.3 Influence de la température de séchage entre chaque couche
5.2.2.4 Influence de la température du traitement thermique final
5.3. Caractérisation des couches épaisses
5.3.1. Epaisseur du film LLTO
5.3.2. Microstructure du film LLTO
VI. Conclusion
Références Bibliographiques
Partie 2 Etude des propriétés de LLTO
Chapitre 1 : Les capteurs potentiométriques
I. Introduction
II. Généralités sur les capteurs potentiométriques
2.1. Les capteurs
2.2. Les capteurs potentiométriques
2.2.1. Principes fondamentaux
2.2.1.1 Jonction ionique à échange simple de 1ère espèce
2.2.1.2 Jonction ionique à échange simple de 2 ème espèce
2.2.2. Chaîne électrochimique
2.2.3. Electrodes de référence interne et externe
2.2.4. Capteurs potentiométriques à ions
2.2.5. Caractéristique des capteurs potentiométriques à ions
2.2.5.1 Rôle du type de conduction
2.2.5.2 Phénomène d’interférence
2.2.5.3 Temps de réponse
2.2.5.4 Coefficient de température, durée de vie
III. Le pH et sa mesure
3.1. Méthodes de détection classiques
3.1.1. Indicateurs colorés
3.1.2. Electrode à hydrogène
3.1.3. Electrode à quinhydrone
3.1.4. Electrode à l’antimoine
3.1.5. Electrode de verre
3.2. Techniques récentes utilisées pour la détection du pH
3.2.1. Capteurs de pH basés sur les fibres optiques
3.2.2. Capteurs de pH sensible à la masse
3.2.3. Capteurs de pH à base de métal/oxyde
3.2.4. Capteurs de pH à base de polymères conducteurs
3.2.5. Capteurs de pH à base de cantilevers nano-construits
3.2.6. Transistors à Effet de Champ et Sensible aux Ions (ISFET)
3.3. Electrodes de référence
3.3.1. Electrode au calomel
3.3.2. Electrode de référence à l’argent – chlorure d’argent
3.3.3. Electrode au Sulfate mercureux Saturé (ESS)
3.3.4. Electrode à l’oxyde mercurique
3.3.5. Electrode Cu/CuSO4
IV. Conclusion
Chapitre 2 : Propriétés de conduction ionique
I. Introduction
II. Influence du type de synthèse sur la conduction ionique des céramiques massives LLTO
2.1. Spectroscopie d’impédance
2.2. Modèles électriques
2.3. Evolution des propriétés électriques statiques des grains et des joints de grains en fonction de la température
2.3.1. Conductivité ionique des grains
2.3.2. Influence de la microstructure sur la conductivité ionique dans les grains
2.3.3. Conductivité ionique des joints de grains
2.3.4. Influence de la microstructure sur la conductivité ionique des joints de grains
2.4. Résistivité des joints de grains
2.5. Conclusion
III. Mesures d’impédance sur les couches épaisses LLTO
3.1. Spectroscopie d’impédance et modèles électriques
3.2. Discussion sur la complexité du modèle électrique
3.3. Evolution de la conductance des grains et des joints de grains en fonction de la température
3.4. Conclusion
Chapitre 3 : Propriétés de sensibilité au pH
I. Introduction
II. Les électrodes de pH ou de référence utilisant une céramique massive (macroélectrodes)
2.1. Mise en forme des électrodes
2.2. Céramiques sensibles au pH
2.2.1. Céramiques élaborées par chimie du solide, configuration « liquide »
2.2.2. Céramiques élaborées par la méthode Pechini, configuration « tout-solide »
2.2.3. Céramiques élaborées par la méthode EISA, configuration « tout-solide »
2.2.4. Bilan sur les macro-capteurs de pH LLTO
2.3. Céramiques insensibles au pH
III. Les électrodes de pH ou de référence utilisant une couche céramique (microélectrodes)
3.1. Mise en forme
3.2. Etude de la sensibilité
3.3. Etude de la stabilité
3.4. Couple électrode de verre / CE1000
3.5. Propositions de mises en forme de micro-électrodes
3.5.1. Propositions de mises en forme de micro-électrodes
3.5.2. Electrode combinée macro-LLTO sensible au pH / micro-LLTO référence externe
IV. Conclusion
Chapitre 4 : Caractérisation des surfaces des céramiques LLTO – Contribution à la compréhension du mécanisme de sensibilité au pH
I. Introduction
II. Caractérisation de la surface des céramiques LLTO
2.1. Comparaison de l’hydrophilie de la surface des céramiques LLTO
2.1.1. Détermination de la force d’adhésion
2.1.2. Influence de la rugosité de surface sur les mesures des forces d’adhésion
2.1.3. Comparaison des propriétés d’adhésion entre les céramiques insensibles et sensibles au pH
2.2. Comparaison du potentiel de surface des céramiques LLTO
III. Groupes –OH de surface
3.1. Présence de groupes –OH à la surface des céramiques LLTO
3.2. Origine des groupes –OH
3.2.1. Dissociation de l’eau sur une surface idéale d’oxyde
3.2.2. Dissociation de l’eau sur une surface d’oxyde contenant des défauts
3.3. Relation entre les mesures d’adhésion et de potentiel de surface et la présence de groupes –OH de surface
IV. Théorie ISFET
4.1. Modèle de Bousse
4.2. Modèle de van Hal et Eijkel
4.3. Céramiques LLTO non sensibles au pH
V. Conclusion
Références Bibliographiques
Conclusion générale
Annexes
Références Bibliographiques
Extrait du mémoire Synthèse de titanate de lithium et de lanthane (LLTO) pour la réalisation de couches minces et épaisses
Partie 1: Bibliographie, synthèses et caractérisations structurales et microstructurales de poudre et de film LLTO
Chapitre 1 : Le titanate de lithium et de lanthane (LLTO) – Revue bibliographique
I. Introduction
La famille des titanates de lithium et de lanthane, de formule (Li 3x La, appelée couramment LLTO, a été signalée pour la première fois en 1953 par Brous et al. La structure de cette nouvelle phase a été identifiée comme dérivant de la structure pérovskite ABO. De nombreuses études ont été menées afin de déterminer la structure cristallographique en détail, mais aussi afin de rechercher d’éventuelles propriétés intrinsèques au matériau. En 1986, Belous et al. ont montré l’existence de la conductivité par les ions lithium à 200 °C. Puis, en 1993, Inaguma et al. ont mesuré une conductivité ionique dans les grains de 101-3 × S.cm-1 à 25 °C pour la composition 10.0=x , faisant de ce matériau l’un des meilleurs conducteurs ioniques connus à l’heure actuelle. Depuis, un grand nombre d’études a été réalisé à partir de ces résultats, pour améliorer cette conductivité, mais aussi afin de comprendre le mécanisme de conduction ionique dans les céramiques LLTO. De nombreuses applications peuvent découler de cette propriété dont l’utilisation de ce matériau dans des cellules électrochimiques. Par exemple, en 1997, Cl. Bohnké 4 a montré que cette céramique pouvait être utilisée comme élément sensible aux variations de pH de solutions aqueuses. A la suite de cette découverte, la valorisation industrielle de LLTO comme élément sensible pour capteur de pH a été entreprise et se poursuit à l’heure actuelle.
Dans ce chapitre, nous nous proposons de résumer les travaux concernant LLTO, les différentes voies de synthèse utilisées pour l’élaboration de cette céramique et les études concernant la détermination de la structure cristallographique. Ensuite, les propriétés de ce matériau et plus particulièrement la conductivité des ions lithium et les mécanismes gouvernant ce phénomène seront décrits, et nous conclurons sur les applications potentielles de ce matériau.
II. Structure cristallographique
2.1. La structure pérovskite
A l’origine, la pérovskite est un minéral composé d’oxyde de calcium et de titane de formule CaTiO. Il fut découvert dans les montagnes de l’Oural par Gustav Rose (1798-1873) en 1839 qui le nomma pérovskite en hommage au minéraliste russe, le comte Lev Aleksevich von Perovski (1792-1856). Le nom de pérovskite a ensuite été étendu à l’ensemble des oxydes de formule générale ABO 3 présentant la même structure.
La structure pérovskite idéale adopte le groupe d’espace appartenant au système 3 cubique, mPm3 , avec un paramètre de maille, noté a de l’ordre de 3.9 Å. Dans ce type de structure, les anions O2- p forment un réseau d’octaèdres liés par leurs sommets. Le centre de chaque octaèdre est occupé par le cation B de coordinence 6. L’assemblage de 8 octaèdres forme des cuboctaèdres dont le centre est occupé par le cation A de coordinence 12.
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