Synthèse des catalyseurs massiques

Il est tout d’abord nécessaire de synthétiser le précurseur tétrathiomolybdate (NH4)2MoS4 (ATM). Celui-ci est obtenu à partir de 4 g d’heptamolybdate d’ammonium en solution aqueuse et d’un excès de sulfure d’ammonium (48% en solution aqueuse, 32 g). La solution obtenue de couleur rouge/orange est ensuite agitée pendant une heure à 60°C avant d’être placée dans un bain de glace pendant trois heures afin de permettre à l’ATM de cristalliser. Le solide rouge obtenu est ensuite lavé à l’isopropanol sur Büchner puis séché sous un courant d’azote pendant une heure. Enfin, la phase MoS2 est obtenue par décomposition thermique de l’ATM en présence d’un gaz sulfo- réducteur à 400°C pendant 4 heures en réacteur en verre à lit fixe (15%mol.H2S/H2 avec un débit de 1.8 L/h/g de solide – rampe de 3,3°C/min). Le catalyseur ainsi obtenu est conservsé à l’abri de l’air sous gaz inerte (argon)  nécessaire est tout d’abord diluée dans l’acétone. Cette solution est ensuite déposée goutte à goutte sur l’ATM. Enfin, le solvant est éliminé par agitation à température ambiante. Le solide noir obtenu subit alors un traitement thermique identique à celui utilisé pour obtenir la phase MoS2 (montée en température de 3.3°C/minute puis palier de quatre heures à 400°C sous 15%mol.H2S/H2). La phase NiMoS (ou CoMoS) est finalement obtenue.  Une solution aqueuse contenant la quantité nécessaire de nitrate de cobalt (ou de nickel) est mélangée goutte à goutte à une solution aqueuse contenant l’agent sulfurant Na2S (avec un rapport atomique S/métal=1.2). Un précipité noir amorphe se forme et le mélange est laissé sous agitation à température ambiante pendant deux heures. Le précipité est ensuite filtré, lavé avec de l’eau distillée et séché sur Büchner puis sous un courant d’azote pendant deux heures. Le solide subit alors une sulfuration sous 15%mol.H2S/H2 avec un débit de 1.8 L/h/g catalyseur. La montée en température se fait avec un gradient de 3.3°C/minute jusqu’à 300°C. Le palier à cette température dure quatre heures. Pour former la phase Ni3S2, l’échantillon subit un second traitement thermique sous H2 pur avec un palier de quatre heures à 300°C.

Le chlorure métallique et l’agent sulfurant sont placés dans un ballon contenant de l’acétate d’éthyle. L’ensemble est chauffé à reflux à 80°C pendant quatre heures. Puis le précipité obtenu est filtré et séché. La phase amorphe obtenue subit alors un premier traitement thermique sous 15% mol H2S /H2 à 400°C pendant 2 heures. La phase sulfure est ensuite lavée avec de l’acide acétique afin d’éliminer la phase LiCl formée puis subit un second traitement thermique dans les mêmes conditions que le premier (400°C-2 heures-15%mol H2S/H2) pour former les phases sulfures souhaitées. L’ensemble des caractérisations a été réalisé à IFP Energies nouvelles – Établissement de Lyon par la Direction Physique et Analyse. Les catalyseurs frais ont été caractérisés par différentes méthodes. Ainsi les teneurs en métaux (Mo, Ni, Co, Pt, Pd et Rh) ont été déterminées par fluorescence X. L’aire spécifique a été déterminée par analyse BET et la distribution poreuse à partir de l’isotherme d’adsorption/désorption d’azote (méthode BJH). La recherche des phases cristallines présentes a été effectuée par diffraction des rayons X (DRX). Les catalyseurs ont  également été analysés par microscopie électronique en transmission (MET) et par analyse élémentaire par combustion (CHNS). L’analyse par XPS a permis de déterminer la nature des espèces présentes en surface ainsi que leur quantification.  Dans le cadre d’une analyse des éléments C, H, N et S, l’échantillon broyé est pesé précisément (de 1 à 3 mg) et est placé dans une nacelle en étain. Il subit ensuite une combustion à très haute température (>1000°C) en présence d’oxygène dilué dans l’hélium. Les gaz de combustion (N2, CO2, H2O et SO2) véhiculés par le gaz vecteur sont alors envoyés sur un catalyseur d’oxydation et de réduction puis séparés par une colonne chromatographique (tube de réactifs en quartz contenant de l’oxyde de cuivre et des fils de cuivre). Finalement les gaz en sortie sont analysés au moyen d’un détecteur à conductivité thermique (TCD). Les données sont exploitées à partir du logiciel Eager Xperience.  L’analyse par microscopie électronique en transmission (MET) permet de visualiser les particules de sulfures de métaux de transition, notamment les feuillets des phases MoS2, NiMoS et CoMoS et de mesurer leur taille dans le cas de sulfures supportés (longueurs des feuillets). L’appareil utilisé est un microscope FEI Tecnai FEG. La tension d’accélération des électrons utilisée est 200 kV. L’appareil permet aussi l’identification des éléments présents dans le catalyseur. En effet les électrons engendrent une ionisation des niveaux de cœur qui peuvent être quantifiés pour un dosage des éléments. La détection peut être effectuée au moyen d’un spectromètre à dispersion d’énergie (EDS). Les éléments de classification allant du carbone à l’uranium peuvent être analysés en EDS dont l’incertitude est d’environ 10% en relatif.