Synthèse et étude des propriétés de nanoparticules
magnétiques de type cœur-coquille

Description des NPS 

Les NPS faisant l’objet de cette thèse sont des assemblages plus ou moins ordonnés d’atomes métalliques possédant une taille de l’ordre du nanomètre. Leurs structures atomique et électronique dépendent de leur taille et présentent une évolution intermédiaire entre les deux états extrêmes de la matière, l’atome et le solide massif, ce qui entraîne l’apparition de propriétés physiques (magnétiques, optiques, etc…) et chimiques (réactivité de surface, catalyse…) très originales. D’un point de vue structural, l’assemblage des atomes donne naissance à des polyèdres de géométrie proche d’une sphère, caractérisés par des facettes externes. Avoir des facettes d’arrangements denses d’atomes à la surface, maximise leur coordinence et minimise ainsi l’énergie de surface. Le polyèdre le plus stable doit alors posséder un grand nombre de facettes les plus denses, tout en gardant une forme proche de celle d’une sphère (objet qui possède l’énergie de surface globale la plus faible). Prenons comme exemple une particule de métal de structure cfc qui contient 1289 atomes (Figure 1-1). En accord avec le théorème de Wulf (σi/hi=ct. ; où σi est l’énergie d’une face i et hi la distance entre cette face et le centre de la NP) (Lahmani et al. 2006) le polyèdre d’équilibre attendu pour cette particule est un cubooctaèdre. 15 Chapitre I : Mise au point bibliographique (111) (100) sommet 6 a.v. axe de l’arête axe de l’arête (100)-(111) arête 7 a.v. (111)-(111) arête 7 a.v. (111) 9 a.v. (100) (a.v.) 8 atomes voisins Figure 1-1 : Représentation des différentes positions atomiques à la surface d’un cubo-octaèdre constitué de 1289 atomes (Jamet et al. 2004) Il est composé de six carrés (faces (100)) et de huit hexagones (faces (111)). Les faces (111) sont les plus denses avec une coordination (nombre de plus proches voisins) de 9. Pour les faces (100), le nombre de coordination est de 8. Il est de 7 pour les atomes en position d’arêtes, de 6 pour les atomes de sommets, alors qu’il est de 12 pour les atomes du cœur. Figure 1-2 : Pourcentage d’atomes en surface en fonction du nombre total d’atomes dans une NP de structure compacte 16 Chapitre I : Mise au point bibliographique Lorsque l’on diminue la taille d’une NP au-dessous de mille atomes, (Figure 1-2) la proportion d’atomes de surface augmente considérablement. A titre d’exemple, une particule de Co de structure compacte cfc d’environ 1,6 nm de diamètre et contenant 200 atomes possède 60% d’atomes en surface (Batlle et al. 2002). De plus, le nombre d’atomes en positions spécifiques sommets/arêtes/faces va changer. Plus la taille est petite, plus la coordination moyenne des atomes de surface est faible et plus l’énergie de surface de ces objets est grande. Dans sa recherche de stabilité, c’est-à-dire pour minimiser l’énergie de surface et pour maximiser l’énergie de cohésion des atomes (recouvrement maximal des orbitales atomiques et coordination moyenne grande), la NP peut alors adopter des structures très différentes par rapport à l’état massif, comme les structures icosaèdriques (i), décaèdriques (ii) ou bien polytétraèdriques (iii). (i) Structure icosaédrique : (Figure 1-3a) Elle est obtenue par la mise en commun de 20 tétraèdres identiques qui partagent un sommet commun, le centre de l’icosaèdre, et qui sont connectés entre eux par une face adjacente. Cet assemblage est possible seulement si les tétraèdres sont déformés, ce qui conduit à des contraintes internes. Toutes les faces de l’icosaèdre sont dans ce cas des faces compactes de type (111) (Baletto et al. 2002). (ii) Structure décaédrique : (Figure 1-3b) Elle est obtenue par la mise en commun de 5 tétraèdres qui partagent une arête commune, la forme résultante étant ensuite tronquée pour la rapprocher de la sphère. On obtient 5 faces de type (100) moins denses, par rapport aux 10 faces de type (111) des tétraèdres de départ. Dans cette structure, il y a moins de contraintes internes que dans l’icosaèdre, elle est donc plus favorable pour des tailles de clusters légèrement plus grosses (Baletto et al. 2002). (iii) Structure polytétraédrique : Elle est souvent adoptée par le Fe (Margeat et al. 2005) ou le Co (Dassenoy et al. 2000), mais aussi par le Rh (Choukroun et al. 2001) et le Mn (Soulantica) à de très petites tailles (≈ 2nm). Cette structure est proche de celle rencontrée pour le β-Mn à l’état massif, dont la maille élémentaire (Figure 1-3c) est formée de 20 atomes qui représentent les coins des tétraèdres mis ensemble d’une façon aléatoire. Dans le cas du β-Mn il existe deux sites inéquivalents (Mn1 et Mn2) qui entraînent une grande dispersion des distances (Dinega et al. 1999). Cette structure est aussi caractérisée par une faible compacité. 17 Chapitre I : Mise au point bibliographique Des clusters polytétraèdriques modèles tels que ceux représentés par exemple dans la Figure 1-3d, sont représentatifs du cœur ordonné des NPS de Fe, Co citées. a) b) c) d) Figure 1-3: a). cluster de structure icosaédrique b). cluster de structure décaédrique c). maille élémentaire d’une structure polytétraédrique de β-Mn d). cluster de structure polytétraédrique formé de 105 atomes Une technique très adaptée pour déterminer la structure adoptée par des NPS de très petites tailles est la Diffusion des Rayons-X aux Grands Angles (WAXS : Wide Angle X-ray Scattering). Des détails sur la technique seront donnés dans l’Annexe I. 

 Magnétisme des NPS ferromagnétiques de métaux de transition 3d

Moment magnétique 

 Notions de magnétisme dans le massif 

A l’échelle atomique le remplissage des électrons s’effectue selon les règles de Hund. Le ferromagnétisme est alors dû aux électrons non-appariés qui occupent les orbitales localisées de la couche 3d incomplète. Dans le métal massif, le recouvrement d’un nombre infini d’orbitales atomiques conduit à la formation de bandes de densité d’états électroniques. Les électrons d responsables du magnétisme deviennent itinérants, c’est à dire fortement délocalisés, sans pour autant être totalement libres. Pour expliquer la bande d des métaux de transition, une approche dite de liaisons fortes peut être utilisée. Dans cette approche, on considère que la fonction d’onde des électrons itinérants est une combinaison linéaire des orbitales atomiques (du Trémolet de Lacheisserie 2000). Les calculs théoriques montrent que les plus grandes densités d’états électroniques sont obtenues à la fin de la première série (3d) des éléments de transition, là où l’on trouve les matériaux ferromagnétiques (Fe, Co et Ni). 18 Chapitre I : Mise au point bibliographique I⋅N(EF)>1 (1) Ceci est en parfait accord avec le critère de Stoner qui stipule l’existence du ferromagnétisme pour : où: N(EF) est la densité d’états au niveau de Fermi et I l’intégrale d’échange qui caractérise l’interaction d’échange entre électrons de même site atomique. Sous l’effet d’interactions d’échange, ∆n électrons sont transférés de la bande spin-down (↓), vers la bande spin-up (↑). Les bandes se décalent en énergie l’une par rapport à l’autre d’une valeur ∆ α I.∆n, entraînant une augmentation d’énergie cinétique pour le système (Figure 1-4). bande d bande d bande s bande s a) b) N(E) N(E) Figure 1-4 : Schéma représentant l’énergie des états en fonction de la densité des états. a). Il existe autant d’électrons (↑) que (↓), le système est diamagnétique ; b). Il y a plus d’électrons (↑) que (↓), le système est magnétique. Ainsi, le magnétisme résulte de la compétition entre le gain d’énergie d’interaction d’échange I (favorisant le déplacement de bandes et les spins parallèles) et de l’accroissement d’énergie cinétique (favorisant le couplage de spins antiparallèles). D’après le critère de Stoner, le ferromagnétisme n’est stable que dans les systèmes avec une forte intégrale d’échange et une grande densité d’état au niveau de Fermi. Les électrons s sont complètement délocalisés et se comportent comme des électrons libres. La densité d’état des bandes correspondantes étant très faible, cela leur confère très peu d’importance dans le ferromagnétisme par rapport aux électrons d, qui dominent ces propriétés (Figure 1-4). Il existe deux contributions au moment magnétique d’un électron : (a). le moment magnétique de spin µS (b). le moment magnétique orbital µL qui est lié au mouvement de l’électron sur son orbite. Ainsi, le moment magnétique total d’un atome at L at S at t µ = µ + µ possède également une contribution orbitalaire. Des mesures de Dichroïsme Circulaire Magnétique de rayons X 19 Chapitre I : Mise au point bibliographique (XMCD) permettent de mesurer séparément les moments de spin et orbital. Des détails sur cette technique sont donnés dans l’Annexe II. L’interaction entre le moment magnétique de spin et le champ magnétique produit par le mouvement de l’électron sur son orbite conduit à un couplage spin-orbite. L’importance de ce couplage dépend de la charge du noyau, il est plus grand pour les éléments plus lourds et pour les orbitales les plus localisées. Ce couplage a des conséquences sur les deux propriétés qui lui sont associées, le moment orbital et l’énergie d’anisotropie magnétique (MAE). Dans les métaux de transition 3d, le champ cristallin du solide induit une levée de dégénérescence des orbitales d, et rompt partiellement le couplage spin-orbite. La symétrie sphérique d’un atome isolé, permettant à un électron de tourner librement autour, est perdue puisque les orbites électroniques prennent une forme qui suit la symétrie locale de l’environnement. Les orbitales d sont séparées en orbitales appelées eg (dx2-y2 et dz2) et t2g (dxy, dxz, dyz) d’énergies différentes dépendant de la symétrie de l’environnement. Le moment orbital associé est en général très faible, alors que dans l’atome isolé, les règles de Hund prévoient une valeur maximale pour l’état fondamental. Par exemple, dans l’atome de Ni (5d9 4s1 ) : alors que dans le massif sa valeur est de seulement . Dans le Tableau 1-1 nous avons rapporté les valeurs du moment magnétique total et de la contribution orbitalaire pour respectivement Fe, Co et Ni à l’état massif. Dans les trois cas, il résulte une faible contribution du moment magnétique orbital, le magnétisme résultant principalement du moment magnétique de spin. B at L µ 3µ . = B massif µL =0,05µ massif t µ (µB) massif L µ (µB) Fe (cc) 2,2 0,086 (Chen et al. 1995) Co (hc) 1,7 0,153 (Chen et al. 1995) Ni (cfc) 0,6 0,058 (Hjortstam et al. 1996) Tableau 1-1 : Valeurs du moment magnétique total et du moment magnétique orbital pour respectivement le Fe, Co et Ni massif. Les valeurs pour le moment magnétique orbital du Fe et du Co ont été déterminées expérimentalement par XMCD, alors que celle du Ni a été déterminée sur la base de calculs théoriques. 20 Chapitre I : Mise au point bibliographique 

. Magnétisme dans les NPS

 La réduction de dimensionalité d’un matériau de l’état massif jusqu’à l’état de NP entraîne des modifications dans sa structure électronique, en raison des effets de confinement des électrons dans la particule. Les mesures expérimentales effectuées sur des clusters ferromagnétiques de Fe, Co et Ni produits sous ultra-vide et étudiés in situ en temps de vol, ont permis au groupe de Heer (Billas et al. 1994) de mettre en évidence des moments magnétiques µt très élevés par rapport au massif, pour les plus petits clusters de quelques dizaines d’atomes (Figure1-5). clusters de Fe, T=120K (a) clusters de Co, T=78K (b) clusters de Ni, T=78K (c) µt/at.( µB) µt/at.( µB) dimension du cluster (N) dimension du cluster (N) µt/at.( µB) dimension du cluster (N) Figure 1-5 : Variation du moment magnétique total en fonction de la taille du cluster (Billas et al. 1994) Récemment des NPS de Fe d’environ 1,8 nm obtenues en solution dans des conditions de synthèse chimique très contrôlées ont montré une valeur moyenne du moment magnétique par atome de fer d’environ 2,5µB, en parfait accord avec les valeurs obtenues sous ultravide pour des NPS de la même taille (Margeat 2005). Dans le modèle de liaisons fortes la largeur de bande dépend du nombre de premiers voisins d’un atome et de la valeur de l’intégrale de saut β (β est un terme purement quantique qui mélange les orbitales atomiques et caractérise la capacité d’un électron à passer d’un atome à l’autre) qui dépend très fortement de la distance entre atomes. Comme nous pouvons le voir dans la Figure 1-6 (Bansmann et al. 2005) la réduction de coordination locale (nombre de premiers voisins) entraîne une réduction de la largeur de bande et une augmentation de la densité d’états au niveau de Fermi. 21 Chapitre I : Mise au point bibliographique Figure 1-6 : Densité d’états électroniques en fonction de leur énergie pour une coordination locale de zi =12 et respectivement zi =5. Le niveau de Fermi correspond à celui du Fer. La description simplifiée que nous venons de faire du système peut rendre compte des grandes tendances du moment magnétique de spin des métaux de transition à bassedimensionalité (Bansmann et al. 2005): (i) Le moment magnétique de spin local augmente si la coordination de l’atome diminue puisque la densité d’états au niveau de Fermi augmente (cf. critère de Stoner). Ainsi, les atomes de surface, dont la coordinance est plus faible, possèdent des moments magnétiques plus grands que ceux qui se trouvent à l’intérieur de la NP. (ii) Pour une particule contenant N atomes, le moment moyen par atome µN augmente avec la diminution du nombre d’atomes dans la particule. De plus, ce sont les atomes de surface qui sont principalement à l’origine de cette augmentation, puisque le nombre d’atomes en surface augmente considérablement avec la diminution de taille de la particule. (iii) Une contraction de la distance inter-atomique conduit à une diminution du moment magnétique. En fait, elle induit une augmentation de l’intégrale de saut et par conséquent une augmentation de la largeur de bandes (Bansmann et al. 2005). (iv) La basse dimensionalité ne fait pas que renforcer le magnétisme car il existe des matériaux non-magnétiques à l’état massif qui deviennent ferromagnétiques sous forme de petites particules. C’est par exemple le cas du rhodium (Cox et al. 1993). Au-delà du renforcement du moment magnétique de spin expliqué précédemment, un renforcement du moment orbital a été mis en évidence sur de petits clusters. Comme l’environnement cristallin des atomes de surface est moins symétrique que celui du massif, l’influence du champ cristallin sur les interactions spin-orbite diminue. En conséquence, le moment orbital est plus important pour ces atomes. L’augmentation du moment orbital observée peut être considérable : une valeur trois fois plus grande par rapport au massif (µL 300 ~ 0,25µB ; µmassif ~ 0,086µB) a été mesurée par XMCD pour des clusters de 300 atomes de Fe, déposés sur support HOPG (Bansmann et al. 2005) (Tableau 1-2). Cependant, dans les 22 Chapitre I : Mise au point bibliographique clusters plus petits, le moment orbital diminue à nouveau. Une valeur de 0,15µB a été rapportée pour les clusters les plus petits mesurés (de 181 atomes), probablement en liaison avec la formation de clusters à couches fermées et donc de forte symétrie. Une comparaison avec l’état atomique (L=2) montre que les valeurs de moment orbital sont encore très faibles ce qui signifie qu’une diminution importante du moment orbital a lieu très rapidement, dès qu’un ordre cristallin se met en place. Femassif 300 at. 181 at. at. Fe isolé µL(µB) 0,086 0,25 0,15 2 (O’Handley 2000) Tableau 1-2 : Valeurs du moment magnétique orbital pour Fe massif, des clusters formés de respectivement 300 atomes et 181 atomes de Fe et pour l’atome de Fe isolé. L’augmentation du moment magnétique µt est donc principalement due à l’augmentation du moment du spin. 

Anisotropie magnétique 

L’énergie d’anisotropie magnétique (MAE), est une autre propriété physique très importante dans les applications technologiques comme l’enregistrement magnétique où l’aimantation doit être fixée dans une direction donnée de l’espace. Elle est définie comme la différence d’énergie nécessaire pour changer la direction de l’aimantation de la position de facile aimantation à une position de difficile aimantation. A l’état massif la principale source de MAE est l’anisotropie magnétocristalline. Elle trouve ses origines dans la compétition entre le couplage spin-orbite et le champ cristallin dans lequel l’atome se trouve. Dans des systèmes où le couplage spin-orbite est plus fort que le champ cristallin, comme dans le cas des terres rares, une valeur maximale du moment orbital est favorisée et celui-ci est aligné selon le moment magnétique de spin. De plus, dans le cas de champ cristallin fort, seules certaines orientations sont préférées par l’orbite de forte asymétrie (axes de facile aimantation). Dans ce cas, des champs magnétiques extérieurs forts sont nécessaires pour retourner µt = µS + µL. Dans le cas des métaux de transition 3d, nous avons vu que le champ cristallin est plus fort que le couplage spin-orbite. L’anisotropie dépend de la symétrie locale du champ cristallin, elle est d’autant plus faible que la symétrie est haute. En symétrie cubique, pour le Ni (cfc) ou le Fe (cc) (plusieurs axes de facile aimantation), ou bien en symétrie hexagonale, pour le Co (hc) (un seul axe de facile 23 Chapitre I : Mise au point bibliographique aimantation), l’énergie de l’anisotropie magnétocristalline s’exprime respectivement sous la forme des équations (2) et (3): ( ) 2 3 2 2 2 2 1 2 1 2 3 2 3 2 2 2 2 2 E = K1 ⋅ α1α + α α + α α + K ⋅ α α α cub mc θ θ 4 2 2 1 E = K ⋅ sin + K ⋅ sin hex mc (2) (3) Ki sont les constantes d’anisotropie qui dépendent de la température (Tableau 1-3), α1, α2, α3 les cosinus des angles entre la direction de l’aimantation et les axes x, y, z et θ l’angle obtenu entre la direction de l’aimantation et l’axe de plus haute symétrie (l’axe c de la structure hc).