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Techniques d’élaboration de films minces de TiO2

INTRODUCTION

L’avancement de la recherche scientifique aussi bien fondamentale qu’appliquée, n’aurait pu acquérir le niveau actuel sans le développement, la maitrise et la diversification des techniques de dépôt et de caractérisation de matériaux massifs ou en couches minces. Ces techniques sont non seulement nombreuses mais aussi complémentaires et parfois semblables. C’est ainsi que le choix, de l’une ou l’autre, devrait être judicieux tenant compte des objectifs visés et des résultats attendus. C’est dans ce contexte que nous avons consacré le chapitre II, de cette thèse, aux rappels nécessaires des techniques utilisées lors de l’élaboration du matériau utilisé dans ce travail. Généralement les matériaux ou les structures sont conçus pour des applications spécifiques. Avant d’élaborer une structure, certaines contraintes de sélection de matériaux doivent être respectées. Ces contraintes incluent non seulement le type de matériaux mais aussi ses propriétés : mécanique, thermique, physique, électrique, optique, etc. De plus, l’élaboration de matériaux sous forme de couches minces entraîne souvent une modification intrinsèque de leurs propriétés. En conséquence, certains matériaux seraient caractérisés par de nouvelles propriétés physiques, électriques et optiques très différentes de celles des matériaux massifs.
Par ailleurs, en raison de l’énorme diversité des applications et des besoins dans différents domaines, les méthodes de dépôt sont disponibles dans une grande variété. Ces processus se composent de paramètres caractéristiques dont le choix est fixé selon les objectifs visés : la microstructure, l’efficacité, la convenance, la durabilité, la reproductibilité, etc. Cependant, leur utilité est fixée par les applications spécifiques selon la fonctionnalité désirée.
Actuellement, différentes techniques sont utilisées pour le dépôt de couches minces [1]. .Elles sont choisies selon les objectifs fixés par l’opérateur. Ces techniques peuvent être regroupées en deux catégories : dépôt par voie chimique et dépôt par voie physique (figure II.1). La voie chimique est basée sur une réaction chimique ou électrochimique localisée à la surface du substrat en faisant appel à l’énergie de dissociation des molécules. Pour ce type, on utilise couramment les techniques qui dépendent des réactions en phase vapeur et des réactions en milieu liquide. Quant à la voie physique, elle englobe tout un ensemble de méthodes de dépôt sous vide de films minces. Le matériau solide à déposer est transformé en phase vapeur puis se condense sur le substrat. La vapeur du solide que l’on souhaite former est extraite d’un matériau source (cible) par chauffage ou par bombardement (faisceau d’électrons, pyrolyse laser, etc.) [2].
Dans ce chapitre, nous présentons les techniques de synthèse les plus courantes : dépôt chimique en phase vapeur (CVD : Chemical Vapor Deposition), méthode sol-gel, évaporation sous vide, ablation laser pulsé ainsi que les variantes de pulvérisation utilisées dans ce travail. Pour chacune de ces techniques, nous décrivons tout d’abord son principe, son application à la préparation de TiO2 et enfin ses avantages et inconvénients.

DÉPOT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR

L’industrie pour la synthèse de semi-conducteurs ou de céramiques de haute qualité et forte résistance sur n’importe quel substrat [3–6] utilise largement le processus le CVD et ses variantes (Fig. II.1) : PECVD (Plasma Enhanced CVD), MOCVD (Metal Organic CVD), et LPCVD (Low Pressure CVD). Les réacteurs à dépôt chimique en phase vapeur, CVD, sont utilisés depuis des décennies pour déposer des films minces et dont les applications typiques sont les revêtements dans la fabrication de circuits intégrés. Jusqu’aux années 1960s, de nombreux réacteurs CVD fonctionnaient en exposant un substrat à un flux constant d’un ou de plusieurs gaz chimiquement réactifs à des pressions atmosphériques réduites. Depuis, beaucoup d’efforts se sont consentis afin d’augmenter la vitesse de dépôt et diminuer la température [7, 8].
Enfin, la technique CVD permet l’élaboration d’une large gamme de matériaux dans différentes compositions et formes tels que les carbures, les nitrures, les oxynitrides (une composition du Si avec O et Ge), le carbone sous forme de fluorocarbures, diamant, polymères, graphène, fibres, composés, etc. De plus, des matériaux peuvent être obtenus sous différentes microstructures : monocristallins, polycristallins ou amorphes [4, 9].

Principe

Le dépôt en phase vapeur est un processus dans lequel les substances gazeuses réagissent dans la phase vapeur ou à la surface des substrats, et forment ainsi des solides déposés sur des substrats. Le nombre de couches, leur taille, leur morphologie et leur orientation ainsi que l’introduction de dopants peuvent être contrôlés en modifiant les paramètres de croissance tels que la température, pression de la chambre, débit du gaz porteur, quantités relatives aux matériaux de sources et la distance source-substrat [10].
Dans ce processus, le substrat serait exposé à un ensemble de précurseurs de matières évaporables où une réaction chimique qui crée un dépôt de couche sur la surface du matériau. Une configuration schématique du procédé CVD est illustrée par les figures II.2 Les composés volatils du matériau à déposer sont éventuellement dilués dans un gaz porteur et introduits dans une enceinte où sont placés les substrats. Dans certains cas, une élévation de température est nécessaire pour maintenir la réaction chimique [11].
Par ailleurs, si les gaz se mélangent avant d’atteindre le substrat, des réactions en phase gazeuse peuvent se produire figures II.3 et, dans des cas extrêmes, on assiste à une nucléation en phase gazeuse et la formation de particules et non d’un dépôt de films continus [8]. De même, le taux de dépôt et les gaz réactifs utilisés rendent le dépôt très difficile à pratiquer sur une grande surface uniformément structurée. Il en résulte, des réacteurs CVD commerciaux très complexes et coûteux. Une autre complication de cette technique est que, dans le cas de films non uniformes, il apparait un risque fragilisant la chaine de fabrication particulièrement des circuits intégrés.

Dépôt de TiO2 par CVD

Les films de TiO2 peuvent être élaborés par la technique du CVD plasma (PECVD) qui est une variante du CVD. Dans cette technique, la réaction chimique est souvent activée par un plasma dans le but d’augmenter le taux de réactions des précurseurs [12]. Notons que le précurseur le plus utilisé est un complexe organo-métallique, le tétra-iso-propoxyde de titane (TTIP) ; on parle, alors, de MOCVD [13]. Des dépôts à des températures plus faibles du substrat (environ 300°C) seraient réalisables. Ainsi, il devient possible d’éviter la réorganisation des dopants pouvant être générés par les hautes températures.

Avantages et inconvénients du CVD

Les progrès théoriques et technologiques dans la croissance des couches minces contribuent à l’amélioration du développement de la technique CVD. A comparer aux approches CVD traditionnelles pour élaborer la silice, le tungstène et le diamant, certaines méthodes CVD ont été modifiées afin d’obtenir des matériaux de grande surface et de haute qualité [14]. Par exemple, Wu et al. [15] ont proposé une méthode d’alimentation locale en fournissant le gaz source à un seul point avec une petite zone dans le four CVD pour créer un seul noyau.
Par ailleurs, le CVD a l’avantage de de ne pas endommager les matériaux car seule la zone chauffée peut être revêtue. Afin d’améliorer cet avantage, des lasers commandés par ordinateur pourraient être utilisés pour chauffer sélectivement les zones préférées [16]. Cependant, l’un des inconvénients majeurs du CVD est l’obtention de films contaminés par les résidus des précurseurs ; dans ce processus, le substrat est chauffé jusqu’à 900 °C. Ainsi, cette technique ne peut pas être utilisée pour les matériaux sensibles à la température.
Néanmoins, ces techniques ont l’avantage de [17–19] :
 Permettre d’obtenir des films de haute qualité sans processus de post-recuit pour la cristallisation;
 Pouvoir contrôler la composition durant le dépôt ;
 Réaliser un dépôt d’épaisseur et de composition uniformes possédant en plus une excellente adhérence ;
 Synthétiser des couches minces grande qualité et de grande surface avec un coût raisonnable. Enfin, les techniques du CVD et la croissance de couches minces contribuent ensemble au développement rapide de la recherche en couches minces et l’accélération de leur utilisation avec la disponibilité d’échantillons élaborés par CVD à grande échelle et de haute qualité. De plus, ces techniques sont très importantes pour la recherche fondamentale et l’exploration de matériaux et leurs applications.

MÉTHODE SOL-GEL

Le procédé sol-gel est une méthode de solution polyvalente bien établie pour préparer les oxydes métalliques ainsi que les composites d’oxydes et particulièrement des céramiques en verre [20]. En général, le processus sol–gel implique la transition d’un système liquide « Sol » qui est principalement sous forme colloïdale en phase « gel » solide. L’utilisation de ce processus permet la synthèse d’une grande variété de matériaux en céramique ou en verre sous forme de poudres ultrafines ou sphériques, de couches minces [21], de fibres céramiques, membranes inorganiques microporeuses, céramiques et verres monolithiques ou extrêmement matériaux d’aérogel poreux [22]. Cette méthode est reconnue pour son bon contrôle des propriétés de texture et de surface des matériaux.
Les matériaux de départ utilisés pour la préparation du « sol  » sont généralement des composés de métaux organiques. Dans une série d’hydrolyse et de polymérisation, les réactions forment une suspension colloïdale ou un sol. Un traitement ultérieur du sol permet de fabriquer des matériaux dans différents formes. Lorsque le sol coule dans un moule, un « gel » humide se forme. Avec un séchage supplémentaire et traitement thermique, le gel est transformé en matériaux denses. Dans le cas où le liquide du gel humide est enlevé sous des conditions supercritique, on obtient un matériau très poreux et de faible densité, appelé aérogel [23]. Comme la viscosité d’un sol est ajustée dans une plage de viscosité appropriée, les fibres céramiques peuvent être tirées du sol [24]. Des poudres céramiques ultrafines et uniformes seront formées par précipitation [25].

Description de la technique

Toutes les méthodes sol-gel impliquent deux phases distinctes: la solution et la gélification. Comme son nom l’indique, un sol est une suspension colloïdale de particules solides, tandis qu’un gel est un réseau interconnecté de particules en phase solide qui forment une entité continue tout au long d’une phase secondaire, généralement liquide. Lors de la technologie sol-gel, ces phases sont conservées durant les réactions chimiques qui peuvent être conduites de différentes manières. En effet, plusieurs possibilités sont envisageables à savoir la modification: des précurseurs initiaux, du temps de gélification, des catalyseurs, du degré de l’hydratation des conditions de gélification ou du processus physique du gel lui-même.
Les procédés sol-gel permettent la formation de matériaux solides par gélification de solutions et peuvent être utilisés pour produire un grand nombre de morphologies utiles. La méthode sol-gel se conduit en quelques étapes pour livrer les protocoles finaux : hydrolyse, condensation et processus de séchage. Ces étapes [26], illustrées sur la figure II.4, ne sont en aucun cas limitatives ou exhaustives, certaines d’entre elles peuvent être prolongées, modifiées, ou encore entièrement supprimées, selon l’application spécifique souhaitée.
Figure II.4. Les différentes possibilités offertes par le procédé sol-gel [26]

Préparation de TiO2 via le sol-gel

Deux types de processus sol-gel peuvent être utilisés pour produire du dioxyde de titane :
(i) Procédé à base d’alcool où le précurseur de départ est un alcoolate métallique ;
(ii) Procédé à base aqueuse où le précurseur de départ est un sel métallique inorganique.
Dans le premier processus, les précurseurs d’alcoolate métallique de TiO2 les plus importants sont : Ti(OC2H5), Ti(OC3H7)4 et Ti(OC4H9)4 [27]. Les précurseurs importants pour le procédé à base aqueuse sont TiOSO4 [28] et TiCl4 [29]. Dans les deux cas, la préparation sol-gel est effectuée par hydrolyse d’un précurseur suivie d’une condensation des molécules hydrolysées enclenchant le processus de nucléation-croissance. En ajustant les conditions de réactions (pH, solvant, ajout d’amines), plusieurs nanostructures peuvent être formées (figure II.5): nanoparticules de taille et forme contrôlées [30], nanobâtonnets [31], nanofils [32].

Avantages et inconvénients du sol-gel

Les avantages de la méthode sol-gel sont nombreux, on peut citer : la basse température de traitement, l’homogénéité des surfaces, la possibilité de revêtement sur des substrats de grande surface et, surtout, rentabilité. De plus, cette méthode a le privilège de donner des produits dont le degré de pureté est très élevé, la flexibilité, la facilité de mise en œuvre, la possibilité d’introduire des dopants en forte concentration et surtout une utilisation pratique pour faire des dépôts sur des surfaces grandes et complexes.
D’autre part, contrairement à d’autres technologies de dépôt telles que le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), la technologie sol–gel ne nécessite aucun équipement de vide poussé. Ainsi, elle permet de produire des échantillons à faible coût, et elle est particulièrement efficace pour élaborer différentes couches d’oxyde minces, transparentes ayant plusieurs compositions sur de nombreux substrats, dont le verre [34]. Ceci est particulièrement attirant pour les entreprises engagées dans la flexibilité des demandes de fabrication ainsi que pour les petites et moyennes entreprises qui se refusent des coûts d’investissement élevés [34].
Cependant, le procédé sol-gel a un certain nombre d’inconvénients dont les plus importants sont la réduction associée au processus de gélification et au séchage des gels, la présence de grandes concentrations de pores et l’élimination des résidus indésirables comme des hydroxyles et des matières organiques. D’autres inconvénients sont le coût élevé des matériaux de départ et les longs délais de traitement. Peut-être le problème le plus grave dans toute application de la méthode sol-gel serait les difficultés rencontrées par les scientifiques dans la compréhension des nombreuses complexités associées au processus [35]. D’autre part, il pourrait y avoir des contraintes à ce processus comme des fissures indésirables dans la section solidifiée et une vitesse de processus lente [36].
Néanmoins, les avantages du procédé sol-gel pourraient surmonter ses inconvénients. Particulièrement dans les géométries complexes, la faible viscosité aide à couvrir et atteindre les coins et les zones dont l’accès est difficile. En plus, des revêtements, ce processus produit des composites en couches, fibres, sphères, grains, etc.

ÉVAPORATION SOUS VIDE

Principe de la technique

Le dépôt de matériaux sur un substrat via l’évaporation sous vide consiste en leur transformation, sous vide, de l’état solide à l’état vapeur, puis les laisser se condenser à la surface du substrat. La configuration du processus d’évaporation sous vide [37] est illustrée par la figure II.6. Le matériau à déposer, appelé source, est chauffé à une température suffisamment élevée pour s’évaporer. Le chauffage étant réalisé sous vide, la température requise pour la vaporisation est nettement inférieure à la température correspondante nécessaire à la pression atmosphérique. Le vide permet aux particules d’atteindre directement le support où elles se condensent à l’état solide. De plus, l’absence d’air dans la chambre empêche l’oxydation du matériau source aux températures de chauffage.
Les vapeurs du matériau à déposer sont obtenues en chauffant celui-ci par différents moyens : effet Joule, induction, canon à électrons, faisceau laser ou arc électrique. Quelle que soit le chauffage choisi, les atomes évaporés quittent la source et suivent des trajectoires en ligne droite jusqu’à ce qu’ils entrent en collision avec d’autres molécules de gaz ou frappent une surface solide. Notons qu’à plus basse pression, la trajectoire des particules vaporisées devient plus rectiligne. Dans ce cas, seules les parties du substrat directement en regard de la source seront recouvertes.

Caractéristiques distinctives

Le vide à l’intérieur de la chambre élimine pratiquement les autres molécules de gaz, réduisant ainsi la probabilité de collisions avec les atomes de vapeur source. La surface du substrat à revêtir est généralement positionnée par rapport à la source de sorte que c’est la surface la plus probable sur laquelle les atomes de vapeur seront déposés. Au contact avec la surface de refroidissement du substrat, le niveau d’énergie des atomes qui se déposent est instantanément réduit de sorte qu’ils ne peuvent pas rester à l’état de vapeur. Ainsi, ils se condensent et s’attachent à la surface solide, formant un film mince déposé.
Cette technique nécessite l’utilisation d’une puissance suffisante pour mettre en vapeur les composés les plus réfractaires. De plus, l’énergie des particules arrachées à la source est relativement faible, ce qui entraîne une adhérence médiocre [38]. Industriellement, la technique d’évaporation est très utilisée en optique (filtres, paraboles de phares, etc.), en décoration, pour le revêtement de substrats en feuilles (emballages, condensateurs, etc.) [39].

Table des matières

Introduction générale 
RÉFÉRENCES
Chapitre I : État de l’art de TiO2 : Nouvelles données et nouvelles applications
I.1 INTRODUCTION
I.2 HISTORIQUE
I.3 PROPRIETES STRUCTURELLES
I.3.1 Structure anatase
I.3.2 Structure rutile
I.3.3. Structure brookite
I.3.4. Stabilité des phases cristallines
I.4 PROPRIÉTÉS PHYSIQUES
I.4.1 Stoechiométrie et solubilité
I.4.2 Caractéristiques principales
I.5 PROPRIÉTÉS OPTIQUES
I.5.1 Influence du dopage sur le gap optique
I.5.2 Effet catalyseur
I.6 PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES
I.6.1 Conductivité
I.6.2 Dopage de TiO2
I.6.3 Défauts de structure
I.7 PROPRIÉTÉS PHOTOCATALYTIQUES
I.7.1 Effet de la structure cristalline
I.7.2 Effet de la taille des particules
I.7.3 Effet de l’épaisseur de la couche mince de TiO2
I.7.4 Effet des défauts de surface
I.7.5 Effet de la température
I. 8 APPLICATIONS
I.8.1 TiO2 produit large public
I.8.2 TiO2 et recherche scientifique
I.8.3 Domaine photovoltaïque
I.8.4 Domaine microélectronique
I.8.5 Domaine photocatalyse
I.8.6 Marché du TiO2
I.6 CONCLUSIONS
RÉFÉRENCES
Chapitre II : Techniques d’élaboration de films minces de TiO2
II.1 INTRODUCTION
II.2 DÉPOT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR
II.2.1 Principe
II.2.2 Dépôt de TiO2 par CVD
II.2.3 Avantage et inconvénients du CVD
II.3 MÉTHODE SOL-GEL
II.3.1 Description de la technique
II.3.2 Préparation de TiO2 via le sol-gel
II.3.3 Avantages et inconvénients du sol-gel
II.4 ÉVAPORATION SOUS VIDE
II.4.1 Principe de la technique
II.4.2 Caractéristiques distinctives
II.5 ABLATION LASER PULSÉ
II.5.1 Principe
II.5.2 Préparation de TiO2 via PLD
II.5.3 Avantages et inconvénients
III.6 PULVÉRISATION
II.6.1 Principe
II.6.2 Types de la pulvérisation cathodique
II.6.3 Pulvérisation cathodique radiofréquence
II.6.4 Étude comparative de différents procédés
II.6.5 Avantages de la pulvérisation
II.7 CONCLUSIONS
RÉFÉRENCES
Chapitre III : Procédés expérimentaux et caractérisation de films minces de TiO2
III.1 INTRODUCTION
III.2 RECHERCHE HISTORIQUE
III.2.1 Identification des écrits de pulvérisation
III.2.2 Développement chronologique de la pulvérisation
III.3 INFLUENCE DES CARACTÉRISTIQUES DE LA CIBLE
III.3.1 Influence du matériau de la cible
III.3.2 Influence de l’emplacement de la cible
III.4 EFFETS DES CARACTERISTIQUES DU SUBSTART
III.4.1 Matériau du substrat
III.4.2 Température du substrat
III.4.3 Polarisation du substrat
III.5 INFLUENCE DES PARAMETRES TECHNOLOGIQUES
III.5.1 Influence de la concentration de l’oxygène
III.5.2 Influence de la pression
III. 5.3 Influence de la puissance
III.6 TECHNIQUES DE CARACTÉRISATION MICROSTRUCTURELLES
III.6.1 Diffraction des Rayons X
III.6.2 Spectroscopie Raman
III.7 TECHNIQUES MORPHOLOGIQUE ET TOPOGRAPHIQUE
III.7.1 Microscopie électronique à balayage
III.7.2 Microscopie à Force Atomique
III.8 TECHNIQUE OPTIQUE : SPECTROSCOPIE UV-VISIBLE
III.8.1 Principe et appareillage
III.8.2 Applications
III.9 CONCLUSIONS.
RÉFÉRENCES
Chapitre IV : Etude des effets de la température du substrat sur les propriétés des films de TiO2
IV.1 INTRODUCTION
IV.2 CONDITIONS EXPERIMENTALES
IV.2.1 Choix des conditions de dépôt
IV.2.2 Choix et traitement du substrat
IV.2.3 Conditions d’élaboration des films de TiO2
IV.2.4 Techniques de caractérisation des échantillons
IV.3 ÉTUDE DE LA MICROSTRUCTURE
IV.3.1 Investigation par diffraction des rayons X
IV.3.2 Calcul de la taille des cristallites
IV.3.3. Investigation par spectroscopie Raman
IV.4 CARACTERISATION MORPHOLOGIQUE ET TOPOGRAPHIQUE
IV.4.1 Analyse par microscopie électronique à balayage
IV.4.2 Analyse par microscopie à force atomique
IV.5 ANALYSE OPTIQUE
IV.5.1 Détermination de la transmittance optique
IV.5.2 Calcul du gap optique
IV.5.3 Indice de réfraction
IV.6 CONCLUSIONS
RÉFÉRENCES
Chapitre V : Investigation des effets du recuit sur les propriétés physiques des films de TiO2
V.1 INTRODUCTION
V.2 CONDITIONS EXPERIMENTALES
V.2.1 Conditions de préparation des films
V.2.2 Conditions de caractérisation
V.3 CHARACTERISATION MICROSTRUCTURALE
V.3.1 Analyse par XRD
V.3.2 Calcul de la taille moyenne des cristallites
V.3.3 Spectroscopie Raman
V.4 MORPHOLOGIE ET TOPOGRAPHIE DE LA SURFACE
V.4.1 Morphologie des films
V.4.2 Topographie des films
V.5 INVESTIGATION DES PROPRIETES OPTIQUES
V.5.1 Détermination des spectres de la transmittance
V.5.2 Calcul du gap d’énergie
V.6 EFFETS COMBINÉS DES TEMPERATURES (SUBSTRATS ET RECUIT)
V.6.1 Effets qualitatifs
V.6.2 Quantification des Effets
V.7 CONCLUSIONS
RÉFÉRENCES 
Conclusion générale

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