Transformation de composés oxygénés modèles en présence de sulfures de métaux nobles massiques

Transformation de composés oxygénés modèles en présence de sulfures de métaux nobles massiques

Comme nous l’avons vu dans le chapitre IV lors de l’étude de catalyseurs mixtes d’hydrotraitement conventionnels (NiMoS et CoMoS) massiques et de sulfures de métaux de transition monométalliques (MoS2, Ni3S2, Co9S8), la nature de la phase active influe sur la sélectivité de la voie de transformation des composés oxygénés. Dans ce chapitre, nous allons explorer la réactivité en désoxygénation d’un ensemble de sulfures de métaux nobles massiques connus pour être actifs pour les réactions d’hydrodésulfuration et d’hydrogénation (PtS, PdS et Rh2S3). Ainsi, dans le présent chapitre, nous proposons d’étudier la transformation des composés oxygénés modèles (heptanoate d’éthyle et heptanal) en présence des sulfures de métaux de transition massiques à base de platine, de palladium et de rhodium sous une pression totale de 1.5 MPa, à une température de 523  K avec un rapport H2/charge égal à 350 Nl/l. A l’aide des données expérimentales, nous proposons un mécanisme de transformation des composés oxygénés en présence des ces catalyseurs. À la fin de ce chapitre, les activités catalytiques des sulfures massiques PtS, PdS et Rh2S3 en désoxygénation, en hydrodésoxygénation (HDO) et en décarbonylation/décarboxylation (DCO) sont présentées. Finalement, nous nous sommes intéressés à la mise à jour éventuelle de tendances périodiques pour les réactions d’hydrodésoxygénation et de décarbonylation/décarboxylation entre les activités catalytiques des sulfures de métaux de transition et l’énergie de liaison métal-soufre E(MS) calculée ab initio.

Les Figure 1 et Figure 2 représentent l’évolution de la sélectivité des produits en fonction de la conversion de l’heptanoate d’éthyle en présence du sulfure de platine et de palladium. La gamme de conversion étudiée a été obtenue en faisant varier le temps de contact (par variation des débits de charge et d’hydrogène). Des produits oxygénés et désoxygénés sont obtenus lors de la transformation de l’heptanoate d’éthyle en présence des sulfures de platine et de palladium. Comme en présence des autres phases sulfures, les produits oxygénés détectés sont l’acide heptanoïque, l’heptanol, l’heptanoate d’heptyle et l’heptanal. L’heptanoate d’éthyle est détecté à l’état de traces en présence de sulfure de platine et n’est donc pas quantifiable. L’acide heptanoique est le composé majoritaire sur la gamme de conversions étudiée, ce qui témoigne de la difficulté à le convertir également en présence de sulfures de platine et de palladium. Sur la gamme de conversion étudiée, ces sulfures ne permettent pas d’améliorer la conversion de l’acide vis à vis des phases monométalliques MoS2, Co9S8 et Ni3S2 et des phases mixtes CoMoS et NiMoS étudiées au chapitre IV. Le caractère acido-basique du sulfure de palladium est mis en évidence par la présence d’heptanoate d’hepthyle. Les hydrocarbures en C7 (heptane et heptènes) sont les composés désoxygénés majoritaires en présence des deux catalyseurs. Les hydrocarbures en C6 (hexane et héxènes) sont détectés en très faible quantité en  Lors de la transformation de l’heptanoate d’éthyle en présence du sulfure de rhodium, de manière étonnante, et contrairement à toutes les autres phases sulfures, le composé majoritaire est l’heptanol sur la gamme de conversion étudiée. Cette observation diffère donc significativement des autres phases sulfures pour lesquelles l’acide heptanoïque est le composé oxygéné majoritaire. Les produits désoxygénés observés sont l’heptane, les heptènes, l’hexane et les hexènes. L’heptane est le produit désoxygéné majoritaire.

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En présence des sulfures de platine, de palladium et de rhodium, la présence de deux familles d’hydrocarbures indique l’existence de deux voies de réaction : la voie d’hydrodésoxygénation (HDO) qui mène à l’obtention d’heptane et aux heptènes et la voie de décarbonylation/décarboxylation (DCO) qui mène à l’hexane et aux hexènes. Afin de mieux comparer les différentes phases actives, le Tableau 1 présente la distribution des produits en présence des sulfures massiques PdS, PtS, Rh2S3 à iso-conversion de l’heptanoate d’éthyle. Ce tableau peut directement être comparé au tableau 1 du chapitre IV. Les résultats obtenus en présence de MoS2 ont d’ailleurs été rappelés pour comparaison.  A moins de 20% de conversion, les intermédiaires oxygénés restent les produits majoritaires avec une sélectivité proche de 80% molaire. Ces sélectivités sont supérieures à celles obtenues à une conversion proche en présence du sulfure de molybdène (61.7% mol) et des autres catalyseurs sulfures étudiés (Chapitre IV), à l’exception du sulfure de nickel monométallique. Cette observation met en évidence la complexité du mécanisme de désoxygénation, avec la présence de nombreux produits adsorbés. Des trois nouvelles phases étudiées, le sulfure de palladium a la plus forte sélectivité en produits de la voie HDO (heptane et heptènes) (22.6% molaire) mais cette sélectivité reste inférieure à celle de MoS2 (38.3% mol). À l’inverse, le sulfure de rhodium a la plus faible sélectivité en produits de la voie HDO (10.5% molaire). La sélectivité pour les hydrocarbures en C6 .

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