Ajustement du schéma réactionnel

Parmi les réactions menant au butadiène, les réactions d’aldolisation/crotonisation et MPV ont déjà fait l’objet d’expériences dédiées (cf. Partie 4 – Paragraphe 2). L’étude de la réaction MPV a mis évidence que cette réaction devait faire l’objet d’une étude dédiée, la vitesse de déshydratation des buténols ne pouvant être considérée comme négligeable face à celle de la réaction MPV. D’autre part, l’étude de la réaction d’aldolisation/crotonisation n’a pu confirmer l’existence d’une isomérisation de l’acétaldol en 4-hydroxy-butanone. Bien que le premier modèle cinétique intégrant la voie d’Inoue ait présenté une modélisation cohérente de la production de la buténone (cf. Partie 4 – Paragraphe 5), une étude dédiée a été réalisée afin de discuter de la pertinence de cette voie réactionnelle. vaporisation. Le méthanol a été choisi comme diluant car conduisant à une chimie du C1 facilement distinguable des réactions d’intérêt. De plus, la réduction du méthanol par réaction MPV forme du formaldéhyde qui ne peut se condenser sur lui-même, réduisant la possibilité de réactions secondaires. non-négligeable dans l’effluent. La raison de la présence de cet isomère sera discutée après comparaison des vitesses de déshydratations des deux buténols (cf. Paragraphe 2.1.1 ci-après). Enfin, aucun produit présent ne semble issu de la conversion du méthanol (pour rappel, le méthane observé dans le chromatogramme ci-dessous correspond à l’étalon externe de cet essai).

Le produit majoritaire de l’effluent est bien le butadiène dont les sélectivités sont présentées dans la Figure 4-35. Le test 3-butén-2-ol présente des sélectivités en butadiène supérieure au test 2-butén-1-ol. Il apparaît donc que le 3-butén-2-ol est un meilleur réactif pour la synthèse de butadiène. Le produit secondaire majoritaire obtenu dans les deux expériences est l’isomère du réactif initial, avec des sélectivités atteignant 16% et 29% respectivement pour le 2-butén-1-ol et le 3-butén-2-ol comme réactif initial. Les productions de ces composés pour chacune des expériences sont présentées dans la Figure 5-4. Cette production d’isomère ne peut être due à une réhydratation du butadiène car, à 350 °C, l’équilibre thermodynamique indique que la conversion des buténols en butadiène est totale. Cela est confirmé expérimentalement car, lorsque la conversion du buténol augmente, la production en butadiène augmente plus rapidement que celle de l’isomère (cf. ratio des débits de la Figure 5-5).  Ainsi, pour la seule source pour la production de 3-butén-2-ol est le 2-butén-1-ol et inversement. Il existe donc une réaction d’isomérisation entre les buténols qui sera nommée « interconversion » afin de la différencier des autres réactions d’isomérisation du schéma réactionnel. Cependant, les buténols ne sont pas à l’équilibre thermodynamique, la réaction d’interconversion n’est est donc sous contrôle cinétique (cf. Figure 5-6).

Les résultats présentés ici ne permettent pourtant pas de conclure quant à la réaction la plus favorable à la synthèse de butadiène. En implémentant cette interconversion dans le schéma réactionnel, le modèle pourra fournir les informations nécessaires pour identifier une éventuelle voie préférentielle. Morrill et al. [134] et de Wang et al. [135] (cf. Figure 5-7). Bien que ces deux études aient été réalisées dans des conditions opératoires différentes de celles de la présente étude, à savoir un milieu homogène liquide à basse température, le même type de réaction est observé avec un catalyseur à base d’oxyde de rhénium. Ceci permet de proposer un mécanisme pour la déshydratation et l’interconversion sur Ta2O5-SiO2 i secondaires, de la forme (R,R’)–CH-OH, ne peut être aisément discutée avec les expériences dédiées aux buténols, l’interconversion intervenant. Des tests dans des conditions opératoires similaires ont été mis en œuvre en utilisant des butanols dans la charge, permettant de s’affranchir de l’interconversion et mettre en évidence les vitesses de déshydratation. L’évolution des conversions est présentée dans la Figure 5-9. Le 2-butanol présente une vitesse de déshydratation nettement supérieure à celle du 1-butanol. En effet, le 2-butanol est totalement converti pour des PPH inférieures à 14 g·gcata totalement converti sur la gamme de PPH de l’étude. Cette étude met donc en évidence une différence significative des vitesses de déshydratation des alcools primaires et secondaires. Il sera donc supposé qu’une différence de réactivité existe également pour les buténols.