Caractérisation des composés azotés

L’étude bibliographique a mis en avant la nécessité de parvenir à une caractérisation des composés azotés des DSV dans le but d’améliorer la compréhension des mécanismes d’HDN. Le chapitre sur la caractérisation des composés soufrés a mis en exergue l’intérêt du couplage GC×GC-HT-SCD pour obtenir des informations détaillées par famille chimique et par nombre d’atomes de carbone. Ainsi, le développement d’une méthode de GC×GC-HT couplée à un détecteur spécifique de l’azote (NCD) a été envisagé pour parvenir à la caractérisation des composés azotés présents dans les DSV. Néanmoins, la littérature a montré que des méthodes de pré-séparation entre composés azotés neutres et basiques sont nécessaires en amont des analyses GC×GC pour simplifier la matrice d’étude. Dans le but de mettre en place un couplage en ligne, une méthode SFC-GC×GC-NCD a été développée et les résultats sont exposés dans la première partie de ce chapitre. De même, l’apport de l’ESI FT-ICR/MS a été clairement identifié pour l’étude des composés soufrés. De plus, des résultats qualitatifs détaillés pour l’étude des composés azotés de matrices pétrolières lourdes en s’affranchissant d’une étape de pré-séparation entre composés azotés neutres et basiques ont été obtenus dans les travaux de la littérature. Ainsi, une étude spécifique pour évaluer les capacités semi-quantitatives de l’ESI FT-ICR/MS a été effectuée. Puis, des couples charges/effluents d’hydrotraitement ont été analysés. Les résultats de ces études sont présentés dans la seconde partie de ce chapitre. 

SFC-GC×GC-NCD 

L’étude bibliographique sur les techniques de séparation entre composés azotés basiques et neutres dans des matrices pétrolières a mis en avant deux méthodes potentiellement applicables aux DSV : la séparation solide/liquide sur résine échangeuse d’ions et la séparation automatisée par HPLC voire SFC. Dans l’optique d’un gain de temps, une séparation par SFC est envisagée pour simplifier l’analyse GC×GC et pour effectuer un couplage en ligne. De plus, une phase mobile composée de CO2 pur permet de se placer dans une configuration proche de la NPLC qui a permis à deux équipes de parvenir à une séparation entre composés basiques et neutres. Ces études ont montré l’intérêt des colonnes polaires associées à une phase mobile apolaire pour ce type de séparation. De ce fait, un screening de colonnes polaires en SFC dans du CO2 pur a été entrepris pour déterminer la phase stationnaire la plus adaptée à une telle séparation. Les résultats de cette étude sont exposés dans la première partie. Puis, dans une seconde partie, plusieurs échantillons réels ont été analysés par la méthode développée. Enfin, le montage en ligne SFC-GC×GC-NCD a été mis au point et les chromatogrammes obtenus suite à l’analyse de charges et d’effluents sont présentés dans une troisième partie. 

Pré-séparation par SFC : screening des colonnes à partir de composés modèles

 La sélection des colonnes polaires étudiées a été effectuée en se basant sur les travaux de la littérature. Dans un premier temps, la phase stationnaire de silice vierge, qui a démontré son intérêt pour la séparation des familles d’hydrocarbures, sert de base à tous les greffages des phases stationnaires polaires. Ainsi, il est particulièrement intéressant de connaître son comportement vis-à-vis des composés azotés. Dans la continuité des travaux menés par l’équipe de Carlsson en NPLC [102, 108], la colonne greffée aminopropyle a également été testée. Enfin, la colonne greffée cyanopropyle a été sélectionnée. Caractérisation des composés azotés 140 D’après la littérature (cf. 3.2.3), les interactions principalement mises en jeu sont basées sur des liaisons H formées entre les composés azotés et la phase stationnaire : – entre l’azote des composés de type acridine (accepteurs de liaison hydrogène) et l’hydrogène de la phase stationnaire – entre l’hydrogène labile de l’azote des composés de type carbazole qui joue le rôle de donneur et l’atome d’oxygène et/ou d’azote de la phase stationnaire. De plus, des interactions dipôle-dipôle sont attendues bien que ces dernières soient moins fortes que les liaisons H. Par ailleurs, le CO2 pur, utilisé comme phase mobile, possède un moment dipolaire induit qui lui confère, sans doute, des interactions avec les phases stationnaires polaires et les composés azotés. Ces interactions sont, à notre connaissance, mal voire pas définies dans la littérature à l’heure actuelle. Les paragraphes suivants présentent les résultats obtenus pour trois colonnes de phases stationnaires polaires utilisées pour notre étude (cf. 4.6): – silice vierge (notée –OH) – silice greffée aminopropyle (pas de protection des groupements silanols) (notée –NH2), – silice greffée cyanopropyle (groupements silanols protégés) (notée –CN). Un large panel de composés azotés neutres et basiques a donc été injecté dans le but de déterminer leurs temps de rétention et d’étudier les mécanismes de rétention principaux de ces trois colonnes dans nos conditions opératoires SFC-FID suivant les différentes fonctionnalités chimiques. Les résultats sont présentés dans le Tableau 27.

Colonne de silice vierge

 Pour la colonne de silice vierge, on note que la majorité des composés azotés neutres est éluée entre 0 et 20 minutes alors que la majorité des composés azotés basiques est éluée après 20 minutes (Figure 70). Les composés azotés neutres sont alors moins retenus par la colonne de silice vierge que les composés azotés basiques.  Pour les composés azotés neutres, deux types d’interactions sont présentes : les liaisons H entre les composés de type carbazole et la silice et les interactions dipôle-dipôle. La Figure 71 montre que les composés azotés neutres les moins retenus sont ceux dont l’azote est substitué, ce qui est en accord avec un mécanisme de rétention régi par les liaisons H. En effet, le 9-éthylcarbazole est élué plus tôt que le carbazole. Par ailleurs, l’ajout de cycles aromatiques qui n’encombrent pas l’azote augmente la force de la liaison H. Ainsi, un composé de type 7Hdibenzo(c,g)carbazole est fortement retenu sur la colonne de silice et est élué après 20 minutes. Pour les composés azotés basiques, on observe les mêmes types d’interactions bien que la force de la liaison H induise une plus forte rétention. L’encombrement stérique engendré par la présence d’un noyau benzénique autour de l’atome d’azote joue un rôle important pour la formation de liaisons H. En effet, la dibenz(a,c)acridine, dont l’atome d’azote est encombré, est élué avant l’acridine. De même, la dibenz(c,h)acridine est le premier composé pyridinique élué tandis que la benz(a)acridine est très retenue.

Colonne aminopropyle (pas de protection des groupements silanols résiduels)

Pour la colonne aminopropyle, les composés azotés neutres et basiques sont coélués ce qui ne permet pas d’envisager leur séparation. Le mécanisme de rétention principal semble, tout de même, être régi par les liaisons H. En effet, l’un des composés le moins retenu est le 1,2,5-triméthylpyrrole qui ne peut pas former de liaisons H avec la phase stationnaire du fait de l’absence de H labile sur l’azote. De plus, la 6-méthylquinoléine est plus retenue par la phase stationnaire que le 6-méthylindole ce qui est cohérent avec la force des deux liaisons H. Néanmoins, on note que les interactions dipôle-dipôle semblent plus importantes que pour la colonne de silice vierge. Ainsi, le 1,4,5,8,9-pentaméthylcarbazole est plus retenu par la colonne aminopropyle que par la colonne de silice vierge alors que l’azote est substitué par un groupement méthyle ce qui empêche la formation d’une liaison H avec la phase stationnaire. Les multiples groupements méthyles tendent, en effet, à enrichir en électrons le cycle aromatique par effet inductif donneur ce qui augmente la polarité de la molécule. Enfin, la présence de CO2 supercritique et de groupements silanols non recouverts engendre sans doute d’autres mécanismes de rétention qui expliquent la coélution des composés azotés basiques et neutres. Du fait de ces coélutions importantes, cette colonne n’a pas été utilisée pour la suite des travaux. 

Colonne cyanopropyle (groupements silanols résiduels protégés)

Enfin, pour la colonne cyanopropyle, les composés azotés neutres sont élués en moins de 5 minutes et la majorité des composés azotés basiques est éluée après 5 minutes (Figure 72). Néanmoins, les molécules de type aniline sont coéluées avec les composés azotés neutres et les facteurs de rétention sont bien moins importants que ceux observés sur la colonne de silice vierge. Ces comparaisons peuvent être effectuées car les colonnes étudiées ont les mêmes dimensions et car les analyses ont été conduites dans les mêmes conditions opératoires.