Contribution à l’élaboration et à la caractérisation des couches minces de diséléniure de cuivre indium gallium CIGS

PRINCIPE DU DEPOT ELECTROCHIMIQUE

Le principe du dé pôt électrochimique du C IGS repose sur la co-réduction d’ions Cu2+ et d’ions In3+ accompagnée de la réduction simultanée d’ions HSeO2 + .Cette réaction est réalisée à partir d’une solution électrolytique aqueuse contenant les sels des quatre métaux .Il dépend d’un certain nombre de paramètres dont le potentiel appliqué, la concentration des ions électro actifs, le pH du milieu et la température. Cependant, la difficulté majeure associée au dépôt du CIGS demeure le potentiel appliqué. Les conditions de l’électrodéposition de CIGS sont tout d’abord rattachées aux réactions électrochimiques individuelles de base impliquées dans le dépôt du Cu, In, et Se. E* /H Cu3++ 2e- → Cu 0.342 V (1) In3+ +3e- → In -0.338 V (2) Ga (III) + 3e → Ga -0.549 V (3) H2SeO3 + 4H+ + 4e → Se + 3H2O O 0.74 V (4) Cu,In,Ga,Se → CuxInyGazSen (5) Leurs équations Nernst qui sont établies ci-dessous Ecu=E*+RT/2F log (acu2+/acu) (6) Ecu = -0.214Vesm + 0.0295log (acu2+)-0.0295pH Chapitre I Elaboration des couches minces de disélenure de Cuivre Indium Gallium par voie électrochimique Mémoire de Master II présenté par Babacar Diouf- LASES /FST/UCAD (SENEGAL) 2009 Page 5 EIn = E* + RT/3F log (aIn 3+/aIn) + RT/3F log [H+ ] = -0.954Vesm+0.0197log (aIn 3+/aIn) – 0.0197 pH (7) ESe= E* +RT/4F log (aHSeO2+ /aSe) + 3RT/4F log (CH + ) =.0125VESM + 0.0148 l og (aHSeO2+ ) – 0.0443 pH (8) Où les potentiels E* sont donnés par rapport à l’électrode au sulfate de mercure que nous avons utilisés comme électrode de référence ; aCu 2+, aIn 3+, aSe 4+ sont les activités des différents ions en solution. aCu, aIn, aSe représentent les activités des atomes respectifs dans le dépôt, la réaction s’effectue en milieu acide et [H+ ] représente la concentration des ions H+ en solution et F est la constante de faraday. Selon les équations de Nernst, les potentiels de dépôt du Sélénium et du cuivre sont plus positifs que celui de l’Indium. Ainsi, le dépôt de sélénium de cuivre précédera naturellement le dépôt l’Indium. On remarque que les potentiels standard E* sont très différent alors que les quatre métaux peuvent se déposer simultanément pour la formation du CIGS. Par conséquent, pour le dépôt simultané de Cu, In, Se et Ga nous devons ajuster le pH et la concentration de l’électrolyte de telle sorte que les potentiels de dépôt se rapprochent vers une valeur moyenne.

LES CONDITIONS DE DEPOT

La synthèse des couches minces de CIGS est réalisée dans une cellule électrochimique à un compartiment contenant la solution électrolytique et trois électrode : une lame de platine comme anode, une électrode en sulfate de mercure Hg/Hg2SO4 comme électrode de référence et une lame de verre recouverte d’une fine couche d’oxyde d’étain et d’indium, ITO. La solution électrolytique est composée de sulfate de cuivre II, CuSO4, de sulfate d’indium III hydraté, In (SO4)4H2O et de di oxyde de sélénium III SeO2.l’électrolyte support est le sulfate de potassium K2SO4. Pour faire le dépôt de CIGS on module la concentration de Ga [Ga (SO4)3H2O] en fonction de celle d’In. 

COMPOSITION DE LA SOLUTION

La composition électrolytique est composée de sulfate de cuivre II, CuSO4 à 98%, de sulfate d’indium III hydrate In2(SO4)34H2O à 99.99% et de dioxyde de sélénium IV SeO2 à 98%. L’électrolyte support est le sulfate de potassium K2SO4 à 99% sa concentration est 0.1mol/l, la concentration de cuivre est de 0.001mol/l alors que celle de l’indium est de l’indium est 0.002mol/l. Tous les dépôts sont effectués à température ambiante le potentiel appliqué est compris entre 1.5 et 2.5 et est ajusté par l’acide sulfurique H2SO4 à 99%.

PREPARATION DE LA SOLUTION

Solution 1 0.1596 g de CuSO4 dans 100 ml d’eau ce qui donne une concentration de Cu2+ égal à 0.01 mol/l. Solution 2 0.177536 g de SeO2 dans 100 ml d’eau d’où une concentration de Se4+ égal à 0.016 mol/l. Solution 3 0.51783g de In2(SO4)3H2O dans 100ml d’eau ce qui donne une concentration de In3+ égal à 0.02 mol/l. Solution4 12.458875g de K2SO4 dans 500 ml d’eau, ce qui donne une concentration de 0.143 mol/l. Préparation de la solution de dépôt On prépare la solution de dépôt de 40 ml en mettant dans la cellule 28 ml de la solution (4) ,4 ml de la solution (1) ,4 ml de la solution (2) et 4 ml de la solution (3). Ce qui donne dans la solution de dépôt des concentrations de [In]=0.002 mol/l, [Cu]=0.001 mol/l, [Se]=0.016 mol/l. Dans cette expérience pour faire le dépôt on a modulé la concentration de gallium [Ga (SO4)3H2O] en fonction de celle In on a essayé de voire In/Ga=0.5  On aura dans la solution de dépôt des concentrations de 0.001mol/l de CuSO4 ,0.0016 mol/l de SeO2 ,0.001 mol/l de In2 (SO4)3H 2O et 0.002 mol/l de Ga2 (SO4)3H2O. La figure ci-dessous donne l’influence du potentiel sur la durée du dépôt I/mA t/s Figure 1 : l’influence du potentiel sur l’évolution du courant au cours du dépôt. On remarque le dépôt se fait plus rapidement si le potentiel devient plus faible. 

CONCLUSION

Dans ce chapitre nous avons étudié le principe du dépôt par voie électrochimique en donnant les équations mises en jeu et la composition de la solution. Cependant la difficulté majeure rencontrée reste le rapprochement des potentiels des différents éléments à une valeur moyenne commune pour que le dépôt des quatre éléments puisse s’effectuer simultanément pour f aire cela on peut utiliser un agent complexant pour les éléments les plus nobles.