Propriétés du dioxyde de titane (TiO2)
Propriétés physiques
L’oxyde de titane existe principalement sous trois formes cristallines . Une forme rhomboédrique, la brookite, difficile à synthétiser et peu abondante et deux formes tétragonales : le rutile phase thermodynamiquement stable, et l’anatase forme métastable. La transformation anatase → rutile a lieu à une température supérieure à 623 K , la transition a lieu suivant un processus de nucléation croissance et suit une loi du premier ordre avec une énergie d’activation d’environ 377kj.mol-1 cette cinétique dépendant fortement de la présence d’impuretés au sein du matériau. La brookite apparait comme forme intermédiaire avec un domaine de stabilité très étroit. Le dioxyde de titane est très stable grâce à de très fortes liaisons entre les cations Ti4+, tétravalents, les anions O2- ; bivalents ; il est ainsi très inerte chimiquement. Il est insoluble dans tous les liquides à l’exception de l’acide sulfuriques concentré et l’acide fluorhydrique.
Propriétés optiques
Parmi les trois phases cristallines du TiO2 ; le rutile a l’indice de réfraction le plus élevé en plus de son grand pouvoir couvrant, ce qui fait de lui un pigment de choix, massivement utilisé dans les industries de peintures. Le TiO2 présente pour le spectre de la lumière visible un coefficient de diffusion élevé, 96% de la lumière est réfléchie ce qui donne à l’œil humain l’impression de couleur blanche. Position des seuils d’absorption de l’anatase (3.2 eV, 384 nm) et du rutile (3.0 eV, 411 nm) par rapport au spectre d’émission solaire reçue au sol, avec les différentes bandes d’absorption atmosphérique.
Principe de photocatalyse
C’est l’absorption d’un photon, dont l’énergie est supérieure au gap entre la bande de valence et la bande de conduction, qui va former une paire électron-trou dans le semi-conducteur. On a donc l’émission d’un électron au niveau de la bande de conduction et la formation d’un trou sur la bande de valence. Cette paire électron-trou va permettre la formation de radicaux libres qui vont soit réagir avec des composés présents dans le milieu ou alors se recombiner suivant divers mécanismes. Chaque semi-conducteur possède une différence d’énergie entre sa bande de conduction et sa bande de valence qui lui est propre. Différents mécanismes réactionnels sont proposés mais il a été montré que la présence d’eau était nécessaire pour effectuer la réaction photocatalytique. En général, le but de cette réaction est d’oxyder des composés pour obtenir du dioxyde de carbone et de l’eau. On peut aussi avoir des intermédiaires d’oxydations des produits de départ si la réaction n’est pas complète. Pour favoriser une réaction complète, des expériences sont menées pour ralentir la recombinaison entre la paire électron-trou. L’oxydation photocatalytique dépend donc d’une synergie entre plusieurs paramètres : temps de vie des porteurs de charges mais aussi de la vitesse d’adsorption/désorption des composés à la surface du semi-conducteur. La réaction d’hydrolyse est fortement accélérée par l’ajout d’un catalyseur acide ou basique de nature organique ou inorganique. Dans le cas de la catalyse acide, un groupe alcoxy portant une charge partielle négative, est facilement porté. La densité électronique du centre métallique est diminuée ce qui le rend encore plus électrophile et la protonation augmente le caractère nucléofuge du groupe portant. Au niveau cinétique le transfert de proton entre le groupe entrant et le groupe partant n’est plus nécessaire. Dans la catalyse basique , l’ion hydroxyde remplace l’eau comme agent nucléophile car il est bien plus réactif.
Fonctionnement de la photocatalyse
Les deux principes de fonctionnement de la photocatalyse, qui commence à être utilisée dans le bâtiment ( vitrage autonettoyant, carrelage), sont d’une part la création d’une surface super-hydrophile qui favorise le ruissellement de l’eau de pluie et le lavage du support, d’autre part la décomposition des polluants par oxydation des matières organiques sous l’action du rayonnement lumineux.
La présence de dioxyde de titane joue le rôle de catalyseur et accélère le processus d’oxydation, autrement dit, de destruction des salissures par le rayonnement solaire. Sur la pierre reconstituée poreuse, les polluants qui pénètrent dans le matériau sont plus difficilement accessibles au rayonnement lumineux et ne sont pas lavés par la pluie. Pour cette raison, la lasure photocatalytique « UV Clean Protect » contient un agent d’imprégnation hydrofuge qui empêche la pénétration des polluants hydrophiles. Elle est écologique, en phase aqueuse, microporeuse et laisse le support respirer sans changer son aspect.
Les différents photocatalyseurs
Les photocatalyseurs les plus couramment employés sont des semi-conducteurs ayant une large bande interdite ou gap. Bien souvent ce sont des oxydes ou des sulfures (TiO2, ZnO, CeO2, ZrO2, SnO2, CdS, ZnS, …).
Les potentiels électrochimiques des semi-conducteurs et des couples redox O2/H2O et H2/H2O montre qu’une interaction entre ceux-ci est possible.
En effet, les espèces radicalaires sont formées à partir d’O2(oxydation) et d’H2O (réduction). Pour ses performances et son coût, le dioxyde de titane est souvent privilégié en tant que photocatalyseur. Il existe sous 3 formes cristallines : brookite, anatase et rutile mais seuls les structures anatase et moindrement rutile ont des propriétés photocatalytiques. Il a été montré qu’un mélange anatase/rutile (en proportion 80/20) présente de meilleurs résultats que l’une ou l’autre des structures seules. Pour améliorer ses performances, des expériences montrent qu’en présence de platine, le temps de recombinaison de la paire électron-trou est ralenti.
Mise en forme des matériaux photocatalytiques à base de TiO2
Le titane et ses alliages offrent de nombreux avantages comparés à d’autres métaux du fait de leur excellent compromis densité/propriétés mécaniques/résistance à la corrosion. Un de leurs domaines d’application privilégiés est le secteur aéronautique et spatial (disques de moteurs d’avion, trains d’atterrissage, carters, éléments de voilure…). 70 % du marché consiste en des produits longs destinés à être matricés ou moulés après fusion ; les 30 % restants sont surtout des produits plats pour l’emboutissage , le gonflage superplastique, ou l’assemblage par soudage. Nous limiterons ici volontairement notre propos à l’obtention de formes en alliage de titane par des techniques de déformation plastique et laisserons de côté les techniques de moulage, soudage, ou usinage, présentées par ailleurs. Le dioxyde de titane(TiO2) sous sa forme cristalline «anatase» est le photocatalyseur le plus utilisé dans les procédés photocatalytiques sous rayonnement ultraviolet. L’optimisation du catalyseur nécessite sa réalisation en forme de particules nanomètriques nanodispérsés d’une taille inférieur à 10nm(pour optimiser l’effet), et fixées sur des supports macroscopiques.
Table des matières
INTRODUCTION
I/ STUCTURES CRISTALLOGRAPHIQUES DE TiO2
I-1 / ANATASE
I-2/ LE RUTILE
I-3/ LA BROOKITE
II/ Propriétés du dioxyde de titane (TiO2)
II-1/ PROPRIETES PHYSIQUES
II-2/ PROPRIETES OPTIQUES
III/ PRINCIPE ET FONCTIONNEMENT DE LA PHOTOCATALYSE
1) DEFINITION
2) PRINCIPE DE PHOTOCATALYSE
3) FONCTIONNEMENT DE LA PHOTOCATALYSE
1) FORMES CRISTALLINES ET PHOTOACTIVITES
2) MISE EN FORME DES MATERIAUX PHOTOCATALYTIQUES A BASE DE TIO2
V/APPLICATIONS DE LA PHOTOCATALYSE
1)APPLICATION POUR LE TRAITEMENT DE L’EAU
1.1) Les polluants inorganiques
1.2) Polluants organiques
2)Applications industrielles
3)Désinfection par photocatalyse (voir principe de la photocatalyse)
4)APPLICATIONS POUR LE TRAITEMENT DE L’AIR
5)AUTRES APPLICATIONS DE LA PHOTOCATALYSES
6) Importance de la taille des nanoparticules de TiO2
CONCLUSION
