Définition de la copolymérisation

Définition de la copolymérisation 

Dans une copolymérisation, on assemble par réaction chimique des monomères de structure différente. Les techniques de copolymérisation sont extrêmement variées. Elles permettent d’adapter la structure moléculaire du copolymère à la formation d’une microstructure bien déterminée, par simple changement de la nature et des proportions relatives des deux unités monomères du copolymère. Ce qui conduit à un ensemble prévisible de propriétés physiques, mécaniques et chimiques .

Le comportement des monomères en copolymérisation constitue un moyen précieux d’étude de l’influence de la structure chimique sur la réactivité .

La copolymérisation en chaîne

Les copolymérisations en chaînes sont à la base d’importants processus industriels, car elles permettent d’avoir des masses molaires élevées à des temps réduits et par conséquent, le coût aussi.

On peut représenter le processus de manière suivante :
A + B → ——B-B-A-A-B-A-B-A-B-A-B-B-A-A——

L’incorporation des deux monomères dans le copolymère est déterminée par leurs concentrations et par leurs réactivités relatives [2].

L’exemple de la copolymérisation en chaîne du styrène avec le butadiène montre les différentes variétés de polymères obtenues par changement de proportion des monomères : le polystyrène est un thermoplastique qui a un point de ramollissement voisin de 100 °C et qui est mis en œuvre à des températures relativement élevées, de l’ordre de 250 °C. Lorsque par copolymérisation, on introduit dans la chaîne de 15 à 20 % molaire de butadiène réparti de manière aléatoire, on obtient un thermoplastique qui a un point de ramollissement nettement moins élevé (Tg = 70 °C) et qui se moule à plus basse température (±200 °C). Si, on synthétise un copolymère contenant 45 % molaire de styrène, on obtient un produit caractérisé par un Tg voisin de 20 °C qui convient très bien pour réaliser des films de peinture durs et résilients. Le copolymère contenant 85 % molaire de butadiène possède un point de transition vitreuse voisin de -60 °C. C’est le caoutchouc synthétique le plus répandu (styrènebutadiene-rubber ou SBR). Enfin, le polybutadiène est un élastomère à très bas point de ramollissement (Tg= – 85 °C) convenant pour des applications à très basses températures [3].

Le terme homopolymérisation est employé pour caractériser la polymérisation d’un monomère unique et la distinguer d’un processus de copolymérisation.

Types des copolymères

La répartition des unités de répétition des unes par rapport aux autres permet de définir différents types de copolymères. Les copolymères les plus connus sont résumés comme suit.

Copolymères non précisés
Ce sont des copolymères dont la structure a un ordre d’arrangement d’unités monomères non précisées. Ils sont représentés comme suit : poly(A-co-B)

Ainsi un copolymère non précisé de styrène et de méthacrylate méthylique est appelé : poly [styrène-co-(méthacrylate de méthyle)]

Copolymères statistiques
Les copolymères statistiques ont une distribution séquentielle des unités monomères qui obéit à une loi statistique.

Le terme –stat– embrasse une grande proportion de copolymères qui sont préparés par la polymérisation simultanée de deux monomères ou plus dans un mélange. Un copolymère statistique de A et de B pourrait apparaître comme suit:
. . . A A B A B B B A B A A B A . . .

Copolymères aléatoires
Un copolymère aléatoire est un copolymère statistique dans lequel la probabilité de trouver une unité de monomère à n’importe quel emplacement, est indépendante de la nature des unités voisines à cette position. En d’autres termes, aucune loi statistique n’est applicable pour la distribution des motifs dans la chaîne. La nomenclature se fait comme suit : poly(A-aléa-B).

Copolymères alternés
Lorsque les unités monomères sont en quantités équimolaires réparties de manière alternée régulière, on dit que c’est un copolymère alterné :
—–A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B———

Ce type de copolymérisation est provoquée par une plus forte tendance d’assemblage du monomère A avec le B (et vice-versa) qu’avec lui-même où le taux d’addition de l’autre monomère est plus rapide que l’addition sur soi-même.

Dans le cas de la copolymérisation de trois monomères, on dit qu’on a un copolymère périodique :
. . . -A-B-C-A-B-C-A-B-C- . . .

Copolymères à blocs et greffés
Ils se distinguent des autres copolymères par la présence de longues séquences de chacun des monomères [2]. Un copolymère à blocs est linéaire. Il contient une ou plusieurs longues séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères :

——-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B————
poly(A)-bloc-poly(B) ou poly(A)-b-poly(B)

Réactions de copolymérisations du THF

Plusieurs études ont été faites sur la copolymérisation du THF. Dans les paragraphes suivants nous aborderons quelques réactions.

Synthèse de copolymères triblocs de PMMA-b-PTHF-b-PMMA et de PMMAb PTHF-b-PSt 

La polymérisation cationique du THF a été amorcée par le mélange de AgSbF6 avec le BBP ou le BDBP à 20 °C. Le poly(THF) formé contient des hydroxyles en bout de chaîne. Le Mw varie de 7.500 à 59.000 g/mol.

Ce poly(THF), a été employé comme amorceur dans la polymérisation du MMA en présence de sel de cérium (IV) à 40 °C afin d’obtenir le poly(THF-b-MMA) contenant le groupement peroxyde au milieu. Ce dernier a été utilisé dans la polymérisation du MMA et du St à 80 °C pour obtenir les copolymères suivant : PMMA-b-PTHF-b-PMMA et PMMA-b-PTHF-b-PSt [10].

Synthèse de copolymères à blocs de THF avec le St ou avec le MMA en deux étapes 

Les copolymères à blocs du THF avec le St et du THF avec le MMA, ont été préparés en deux étapes. Le PTHF vivant, est préparé cationiquement par amorçage photochimique avec la présence du phénylazotriphényl méthane. Le diphényliodonium hexaflorophosphate, a été inactivé par le sel de sodium de l’hydroperoxyde de cumène pour obtenir le poly(THF) ayant un groupement terminal thermiquement labile. Ces polymères sont ensuite utilisés pour amorcer la polymérisation radicalaire du styrène à 80°C [11] .

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I Rappels bibliographiques sur les copolymères, la copolymérisation du THF et la Mag-H+
1-Introduction
2-Définition de la copolymérisation
2.1-La copolymérisation en chaîne
2.2-Types des copolymères
2.2.1-Copolymères non précisés
2.2.2-Copolymères statistiques
2.2.3-Copolymères aléatoires
2.2.4-Copolymères alternés
2.2.5-Copolymères à block et greffés
3-Réactions de Copolymérisations du THF
3.1- Synthèse de copolymères triblocs de PMMA-b-PTHF-b-PMMA et de PMMA-b-PTHF-b-PSt …
3.2- Synthèse de copolymères à blocs de THF avec le St ou avec le MMA en deux étapes
3.3-Synthèse des copolymères à blocs de St amorcé par les chaînes de poly(THF)
3.4-Synthèse de copolymères de THF ramifiés avec des blocs de St
3.5-Greffage du PTHF-b-PMMA sur le polybutadiène
3.6-Copolymérisation du THF avec ε-caprolactone
3.7-Copolymérisation du THF avec l’ECH
3.8-Copolymérisation du THF avec l’oxyde de propylène
4-Importance des catalyseurs solides dans les réactions chimiques
5-Les argiles comme catalyseur
5.1-Classification des minéraux argileux
5.2- Réaction de polymérisation catalysée par les argiles
5.3-Classification de la Bentonite de Maghnia ou Maghnite
5.4-L’activation acide de la bentonite
5.5-Réactions catalysés par la Maghnite-H+
6-Références bibliographiques
Chapitre II Copolymérisation du THF avec l’ECH et étude cinétique
1-Copolymérisation du THF avec l’ECH
1.1-Introduction
1.2-Caractérisation
1.2.1-Analyse par RMN 1H
1.2.2-Analyse par GPC
1.2.3-Analyse IR
2-Etude cinétique de copolymérisation
2.1-Effets du temps
2.1.1- Effets du temps sur le rendement
2.1.2- Effets du temps sur la viscosité
2.2-Effets de la température
2.2.1- Effets de la température sur le rendement
2.2.2- Effets de la température sur la viscosité
2.3-Effets de la quantité du catalyseur
2.3.1- Effets de la quantité du catalyseur sur le rendement
2.3.2- Effets de la quantité du catalyseur sur la viscosité
2.4-Effets de la fraction molaire des monomères
2.4.1- Effets de la fraction molaire des monomères sur le rendement
2.4.2- Effets de la fraction molaire des monomères sur la viscosité
3-Conclusion
4-Références bibliographiques
Chapitre III Synthèse de copolymères de THF-St, THF-MMA et THF-MMA-St
1-Introduction
2-Copolymérisation du THF avec le DXL
2.1-Description de la réaction
2.2-Analyse RMN 1H
3-Copolymérisation du THF avec le St
3.1-Introduction
3.2-Description de la réaction
3.3-Analyse RMN 1H
3.4-Analyse Infrarouge
4-Copolymérisation du THF avec le MMA
4.1-Introduction
4.2-Description de la réaction
4.3-Analyse RMN 1H
4.4- Analyse Infrarouge
4.5-Analyse GPC
5-Copolymérisation du THF avec le MMA et le St
5.1-Description de la réaction
5.2-Analyse RMN 1H
5.3- Analyse Infrarouge
5.4-Analyse GPC
6-Conclusion
7-Références bibliographiques
Chapitre IV Synthèse de copolymères de THF-FA, THF-AcA
1-Copolymérisation du THF avec le FA
1.1-Introduction
1.1-Analyse par RMN 1H
1.2-Analyse par RMN 13C
1.3- Analyse IR
1.4- Analyse par DSC
2-Copolymérisation du THF avec l’AcA
2.1-Introduction 97
2.1-Analyse par RMN 1H
2.2- Analyse IR
2.3- Analyse par DSC
3-Conclusion
4-Références bibliographiques
Chapitre V Conclusion

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