Détermination des paramètres thermodynamiques

Détermination des paramètres thermodynamiques

Ce chapitre porte sur les aspects thermodynamiques de l’étude. Tout d’abord, seront faits quelques rappels sur les principaux concepts employés, comme les solutions solides et les diagrammes de phases (Bouchet et al. (2000)). Ensuite, on présentera les deux principaux modèles thermodynamiques existants sur la déshydratation et l’illitisation des smectites (Ransom et Helgeson (1994a) ; Ransom et Helgeson (1994b) ; Ransom et Helgeson (1995) ; Parra et al. (2002) ; Vidal et Dubacq (2009)) ainsi que leurs limites. Les deux principales hypothèses effectuées pendant l’étude seront explicitées.  possible d’insérer une espèce dans un réseau cristallin ou encore de substituer des cations au sein du réseau. Ils constituent alors un mélange de corps purs formant un solide homogène. On obtient ainsi des solutions solides, qui peuvent être soit d’insertion soit de substitution. Dans le cas des solutions solides d’insertion, de nouveaux ions s’insèrent entre les ions déjà existants, dans des sites « interstitiels ». Dans les solutions solides par substitution, les nouveaux ions prennent la place des ions existants initialement dans le cristal.  composition. Pour ces solutions solides, on a donc un mélange mécanique des phases, c’est-à-dire que les cations n’interagissent pas entre eux. Le deuxième type de solution solide est la non idéale pour laquelle la variation est non linéaire et la déviation à la linéarité représente l’écart à l’idéalité. Dans ce cas les cations interagissent entre eux.  question. En effet, nous observons des substitutions cationiques au sein du cristal. Afin qu’un ion puisse en remplacer un autre il faut respecter certains critères, en particulier il faut que leurs rayons ioniques soient suffisamment proches : s’ils diffèrent de moins de 15% alors les ions sont complètement interchangeables, entre 15 et 30%, le remplacement est partiel et au delà de 30%, il est impossible.

Dans la couche tétraédrique la taille du site cationique est très petite, c’est pourquoi seul Al3+ peut se substituer partiellement à Si4+. Dans la couche octaédrique les sites sont plus grands, les tolérances en termes de différence de rayons  ioniques sont donc plus larges. On observe ainsi fréquemment des substitutions de Al3+ par Fe3+, Mg2+ et Fe2+. Les déficits de charge entraînés par ces substitutions sont compensés  Chaque substitution est encadrée par deux pôles purs qui définissent les cas où la substitution considérée est totale ou nulle. Le choix de ces pôles purs est arbitraire et dépend, d’une part, des variations de compositions rencontrées dans la nature, donc de la gamme de compositions que l’on veut étudier, et d’autre part, de notre capacité à estimer les paramètres thermodynamiques des pôles purs choisis, c’est-à-dire de nos capacités expérimentales à synthétiser ces composés ou à les extraire de roches complexes et à les étudier. Dans le cas des smectites sodiques, nous avons choisi les trois pôles purs suivants : pyrophillite, paragonite et Na-céladonite, avec les encadrements décrits dans le Tableau 23.

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La Na-céladonite Si4[AlMg]Na est un phyllosilicate 2:1 de la famille des micas pour lequel nous n’avons pas trouvé de valeurs de volume molaire, c’est pourquoi nous avons pris la moyenne des valeurs trouvés pour les autres types de céladonites : K-céladonite et Fe- céladonite. Cependant, comme cette valeur n’est pas précise, nous ne l’avons pas fixée lors remplaçant le Na+ par 0.5Ca2+. Les pôles purs sont donc : pyrophyllite, Ca-paragonite [Si3Al]Al2Ca0.5 et Ca-céladonite Si4[AlMg]Ca0.5. Ces phases, hormis la pyrophyllite, n’étant pas des phases réelles nous n’avons pas de données de la littérature à leur sujet, nous avons donc raffiné ces volumes par le biais de nos calculs, détaillés ci-après. Dans le cas des illites potassiques, les pôles purs choisis sont : pyrophyllite, muscovite [Si3Al]Al2K et K-céladonite Si4[AlMg]K. Les volumes molaires sont bien connus dans la littérature d’autant que certains auteurs (Parra et al. (2002) ; Dubacq (2008) ; Vidal et Dubacq (2009)) ont déjà travaillé sur les volumes molaires des illites dans ce système et ont donc déjà contraint les pôles purs et certains paramètres de solutions solides. En effet, Parra et al. (2002) ont travaillé sur le calibrage des paramètres thermodynamiques de la substitution Al-Mg dans le cadre d’illites potassiques. Ils ont ainsi déterminé les paramètres d’excès de la solution solide et notamment les paramètres de volumes, qui sont ceux qui nous intéressent (Tableau 26). Dans la suite de ce travail nous avons donc utilisé leurs résultats pour obtenir les paramètres de la substitution K-.

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