Diffusion réactive Mn-Ge à l’échelle nanométrique

Etude de la séquence de formation des phases Mn-Ge

Dépôt et caractérisation après dépôt

Pour étudier la diffusion réactive entre le Mn et le Ge, nous avons commencé par une étude de la réaction entre une couche de 50 nm de Mn déposée sur une couche de Ge amorphe de 150 nm d’épaisseur. Les substrats utilisés sont issus de plaques de silicium oxydées « SiO2/Si(100) », ayant une épaisseur de 120 nm de SiO2, cet oxyde ayant pour but d’éviter les interactions entre le Ge et le substrat de Si monocristallin, et de pouvoir faire croître une couche de Ge amorphe. Les substrats sont nettoyés selon la méthode mentionnée dans le paragraphe II.1.1 puis introduits dans la chambre de dépôt de l’évaporateur (paragraphe II.1.2), la figure 3.1 schématise l’échantillon préparé par évaporation sous vide, et présente un diagramme de réflectivité des rayons X réalisé sur l’échantillon après dépôt.Nous avons alors caractérisé l’échantillon juste après les dépôts de Ge et de Mn, leurs épaisseurs ayant été contrôlées par une balance à quartz, par RRX, DRX et AFM afin de connaitre l’état initial du système. La figure 3.1 (b) montre un diagramme de réflectivité des rayons X qui confirme la présence de deux couches, indiquées par deux modulations, la petite modulation correspondant à l’épaisseur du film de Ge : 153 nm ± 15 nm, et la grande modulation correspondant à l’épaisseur du film de Mn : 48 nm ± 5 nm. La diffraction de rayons X révèle la présence d’un pic qui correspond à l’orientation (330) du Mn, comme montré sur la figure 3.2 (a). La couche de Mn est donc polycristalline avec une texturation principale selon la direction (330). Du fait de l’état amorphe du Ge, cette texturation ne peut pas être attribuée à l’influence du substrat sur le dépôt de Mn. A l’exception du pic de diffraction correspondant à l’orientation du substrat de Si, nous n’avons pas observé de pic de diffraction correspondant à la présence du Ge, ni à d’autres phases. Cette observation est en accord avec l’existence d’une couche de Ge dans l’état amorphe. L’absence de pics correspondant à d’autres phases, peut être due soit à leur absence (pas de formation de phases Mn-Ge pendant le dépôt), ou bien au fait que des phases se sont formées soit sous l’état amorphe, soit sous l’état cristallin mais avec des épaisseurs trop faibles (~ 2- 3 nm) pour être détectées par notre diffractomètre de rayons X. 

Caractérisation par DRX in-situ

Afin de connaitre la séquence des phases au cours de la réaction d’un film de Mn sur un substrat de Ge amorphe, des mesures de DRX in-situ ont été réalisées. Ces mesures comprennent plusieurs diffractogrammes, chaque diffractogramme correspond à une température et à un temps de recuit donné. Dans notre cas, nous enregistrons un diffractogramme tous les 5°C, en utilisant une rampe de montée en température de 5°C/min. Dans la figure 3.3 (a) nous présentons des diagrammes de DRX obtenus à des températures précises, alors que dans la figure 3.3 (b) nous présentons tous les diagrammes de DRX enregistrés en utilisant une représentation 2D (vue planaire), avec sur l’axe des abscisses l’angle de diffraction, sur l’axe des ordonnées la température, et en couleur l’intensité des pics de diffraction. Ces mesures ont été obtenues dans la chambre basse température du diffractomètre (présentée dans le chapitre II, paragraphe 2.1.2). Nous avons réalisé des mesures dans les deux chambres du diffractomètre, basse et haute température, pour étudier de façon précise les transformations de phases sur une grande gamme de températures (paragraphe II.2.1.2). Il est à noter que les diagrammes en vue planaire sont réalisés grâce à un programme Matlab développé par M. Dominique Mangelinck.Pour les recuits isochrones effectués dans la chambre basse température jusqu’à 300°C (rampe de 5°C/min), nous avons commencé à enregistrer les diffractogrammes à partir de  100°C, car pendant la rampe de montée en température, aucun changement n’est observé dans le diagramme de diffraction de RX de la température ambiante jusqu’à 100°C. Le pic du Mn selon l’orientation (330) est présent pour 2 = 43° dés le début de la rampe, il commence à disparaître lorsque trois autres pics commencent à apparaître, pour T ∼ 190°C. Ces trois pics correspondent à la phase Mn5Ge3 suivant les orientations (210), (211) et (112) à respectivement 38,2°, 42,3° et 43,6°. Après la disparition totale du pic du Mn, d’autres pics apparaissent lorsque T ∼ 240°C, dont trois à 27,2°, 45,3° et 53,6° qui peuvent correspondre à la fois au Ge suivant les orientations (111), (220) et (311) et à la phase Mn11Ge8 suivant les orientations (311), (421) et (704). Deux pics correspondant aussi à la phase Mn11Ge8 apparaissent plus tard (T ∼ 250°C) à 52,8° et 55,9° correspondant aux orientations (523) et (801). Les pics de Mn5Ge3 ne disparaissent pas à la fin du recuit (T = 300°C). Dans la chambre haute température (figure 3.4 (a)), le pic du Mn (330), comme dans le cas précédent, commence à disparaître lorsque les pics de Mn5Ge3 (210), (211) et (112) commencent à apparaître (T ∼ 200°C). Une fois que le pic du Mn a disparu, trois pics apparaissent à 27,2°, 45,3° et 53,6° (T ∼ 280°C) correspondant aux Ge (111), (220) et (311) et/ou Mn11Ge8 (311), (421) et (704), ainsi que trois autres pics à 34,6°, 40,3° et 58,4° correspondant respectivement aux familles de plans (106), (107) et (327) de la phase Mn11Ge8 (T ∼ 300°C). D’autres pics sont aussi présents dans la fenêtre angulaire enregistrée, ces pics à 47,6°, 54,5° et 56,2° sont identifiés comme étant des pics parasites dus au porte échantillon. Nous avons réalisé un fit Gaussien des pics de diffraction correspondant à chaque phase, afin de suivre la séquence de formation de celles-ci. La figure 3.4 (b) montre ainsi, la variation de l’aire normalisée (A/Amax avec A l’aire du pic calculée à partir de son intensité et de sa largeur à mi-hauteur), en fonction de la température du recuit, de quatre pics Mn (330), Mn5Ge3 (210), Mn11Ge8 (106) et Ge (220) et/ou Mn11Ge8 (421). L’aire d’un pic de diffraction peut être considérée comme étant proportionnelle au volume, suivant cette orientation de diffraction, de la phase à qui il appartient.

Caractérisation après recuit

Pour identifier les phases présentes après les recuits, et pour les caractériser, nous avons réalisé des mesures ex-situ en TEM, SQUID et APT. D’abord, nous avons caractérisé un échantillon recuit in-situ dans la chambre TTK jusqu’à 300°C (5°C/min) par TEM. Cet échantillon préparé pour des observations en coupe transverse, présentait à la fin du recuit des pics de DRX correspondant à Mn5Ge3, ainsi que des pics correspondant à Mn11Ge8.La figure 3.5 (a) met en évidence la présence de deux phases distinctes probablement Mn5Ge3 et Mn11Ge8 (en accord avec les expériences de DRX), ainsi qu’une couche de Ge polycristalline, qui n’a pas réagi avec le Mn. Le Ge s’est cristallisé pendant le recuit, ce qui peut expliquer l’apparition de pics de diffraction du Ge dans les diagrammes de DRX in-situ faits pendant les recuits. Il est intéressant de noter que les interfaces entre les phases en présence ne sont pas planes. La couche de surface, ayant un contraste clair sur l’image, apparaît discontinue avec des grains séparés par la phase de contraste plus foncé. La figure 3.5 (b) montre la présence de rangées atomiques séparées entre elles de 1,02 nm, soit d’une distance très proche de la distance interréticulaire de la famille de plans (101) de la phase Mn11Ge8 (d = 10,14 Å). Nous pouvons donc raisonnablement penser que la phase la plus sombre en contact avec le Ge est Mn11Ge8. Nous n’avons pas réussi à obtenir la résolution atomique pour la couche la plus claire. Toutefois il est encore une fois raisonnable de penser, au regard des expériences DRX et du fait que le composé le plus riche en Ge se trouve à l’interface avec le Ge, que la couche claire est bien la phase Mn5Ge3. En effet, le diagramme de DRX montre que, à 300°C, la phase possédant le volume le plus important est Mn11Ge8, ce qui correspond à la phase sombre sur les images TEM. Nous avons aussi préparé de la même façon un échantillon recuit jusqu’à 650°C, les diagrammes de DRX à la fin du recuit de cet échantillon ne montrant que la présence de la phase Mn11Ge8.