Élaboration des matériaux : la svnthèse sol-gel. 

La synthèse sol-gel 

Le procédé sol-gel fut découvert en 1845 par Ebelmen [Ebelmen 18451. Bien que les premières synthèses de gels de silice furent élaborées par Pott [Pott 17461 en 1746, un grand nombre d’applications récentes dans le domaine de l’optique (capteurs, lasers, lasers à fibres, mémoires optiques, optique non linéaire, limitation optique …) [Canva 1994, Bentivegna 1994, Gvishi 1996, Riehl 19951 tirent profit des atouts de la synthèse sol-gel. L’obtention traditionnelle de verres inorganiques nécessite d’atteindre les hautes températures de fusion qui sont de l’ordre de 1800°C, ce qui élimine toute possibilité d’insérer une molécule organique puisqu’elle serait irrémédiablement détruite sous l’effet de la température. L’intérêt du procédé sol-gel réside dans l’élaboration du matériau à basse température puisque les phases de condensation du gel et d’évaporation du solvant s’effectuent pour des températures maximales avoisinant 100°C.Le procédé sol-gel consiste à mélanger un ensemble de précurseurs alkoxyde M(OR), en solution aqueuse (où M est un atome souvent métallique, R est un groupement organique alkyl et n est la valence de l’élément considéré). Une réaction chimique de polymérisation inorganique [Brinker 19901 transforme le liquide en un solide. Après séchage, le solide est macroscopiquement homogène, transparent et poreux. Désigné sous le nom de xérogel, il peut être obtenu sous différentes formes (monolithe, film [Brinker 1990; Gvishi 19961) et utilisé comme matrice pour piéger des molécules introduites dans le liquide initial. C’est en 1985, que Avnir et al. [Avnir 19851 a proposé l’incorporation des molécules organiques actives dans la solution de départ. En effet, le domaine de stabilité des composants organiques est compatible avec la température d’élaboration de la matrice xérogel. Il est par conséquent possible d’encager des molécules organiques dans une matrice hôte inorganique.Parmi les avantages du procédé sol-gel, on peut citer : la grande pureté inhérente à la qualité des produits chimiques utilisés dans le sol, la grande homogénéité des matériaux obtenus, la possibilité de synthétiser des verres ou des céramiques difficiles à élaborer par d’autres techniques (pour des raisons de faisabilité, de viscosité, de faible réactivité des constituants, d’évaporation.. .), la faible température nécessitée par la réaction de gélification, le traitement thermique, nécessitant des températures moyennes bien inférieures à celles utilisées pour la fusion ou le frittage des matériaux équivalents, la possibilité d’obtenir des matériaux de même composition chimique mais très différents en densité car plus ou moins poreux, permettant la réalisation de structures hôtes facilement configurables. La figure 1.1 donne un résumé des différentes possibilités offertes par le procédé sol-gel.

Réaction d’hydrolyse 

L’hydrolyse est une réaction de substitution nucléophile. Elle est activée par catalyse acide ou basique et présente une vitesse minimale à pH 7. Nous représentons sur la figure 1.2 la réaction chimique dans le cas d’un alkoxyde de silicium tétrafonctionnel. Cette réaction conduit à la formation de groupes silanols (Si-OH) et au relâchement de molécules d’alcool. Figure 1.2 : Réaction d’hydrobse sur un alkoxyde de silicium tétrafonctionnel. 

 Réaction de condensation

 La phase de condensation (figure 1.3) consiste à former de petites unités polyédriques d’une dizaine d’atomes de silicium liés par des ponts siloxanes [=Si-O-Si=]. Ces ponts siloxanes constituent l’unité de base du polymère inorganique. Figure 1.3 : Réaction de condensation des groupes silanols. Les deux réactions d’hydrolyse et de condensation sont simultanées et sont généralement incomplètes. La plupart des précurseurs organo-métalliques et en particulier les alkoxydes de silicium, sont non miscibles avec l’eau, c’est pourquoi la présence d’un solvant commun est 16 Chapitre 1 – Caractéristiques physiques des matériaux xérogels souvent nécessaire. Le choix de ce solvant se porte généralement sur l’alcool produit par la réaction d’hydrolyse. 

 Agrégation et gélification 

Après la phase de condensation succède une phase d’agrégation avec croissance d’amas fractals. Des études de diffusion centrale en rayons X et en neutrons sur des particules de silice en formation ont permis de classer les gels parmi les objets fractals. Les petites particules formées par condensation vont former des amas de faible densité, la viscosité du milieu devient alors importante, le liquide finit par se figer et la gélification se produit par percolation des amas lacunaires lorsque ceux-ci occupent l’ensemble du volume disponible. Un xérogel microporeux est obtenu après séchage du gel à basse température (20-60°C).

Séchage

L’obtention d’un matériau solide sec implique l’évacuation totale du solvant ayant servi à la synthèse en dehors des pores du réseau polymérique. Le plus souvent il s’effectue par évaporation à basse température (< 100°C) et à pression ordinaire. Le départ du solvant entraîne une diminution du volume du gel en raison des forces capillaires qui sont également à l’origine de contraintes dans le matériau pouvant conduire à sa fragmentation. Un ralentissement de la vitesse d’évaporation du solvant préserve le gel de la fissuration. Le séchage constitue donc une étape essentielle dans la préparation de matériaux monolithiques par procédé sol-gel. Toutefois, l’utilisation d’additifs chimiques de contrôle du séchage (Drying Control Chemical Additives : DCCA) telle la formamide a permis d’accroître considérablement la vitesse de séchage et de préserver la monolithicité des échantillons.  

Caractérisation par RMN 29~i des sols utilisés pour la dispersion de molécules organiques présentant la propriété d’absorbant saturable inverse (précurseur MTEOS).

Cette méthode permet de contrôler la nature des liaisons chimique des atomes de silicium au cours de la synthèse sol-gel et est présentée ici avec l’exemple d’une matrice MTEOS. La figure 1.4 montre le spectre de deux types de sol MTEOS dans leur état d’utilisation (juste avant dopage). La répartition en T1 (un pont siloxane), T2 (deux ponts siloxanes) et T3 (trois ponts siloxanes) donne des taux de condensation (fraction de ponts) de 0’64 pour le sol A et de 0’80 pour le sol B. Le sol A est donc moins condensé et plus polaire (plus de groupes silanols) que le sol B. Nous voyons aussi que les bandes T2 et T3 du sol A présentent des structures « fines » plus marquées que pour le sol B. C’est une conséquence de la petite taille des oligomères dans le sol A. Dans un même massif les pics à déplacement chimique plus élevés (plus à gauche) correspondent à des atomes de silicium plus contraints donc à des espèces plutôt cycliques (dans le cas des T2) OU plutôt polyédriques (pour les T3). Nous pouvons voir finalement que l’hydrolyse n’est pas totale dans le sol A. Les pics T,’ et T,~ correspondent aux atomes de silicium qui ont formé un ou deux ponts siloxanes et sur lesquels il reste un groupe éthoxy (OEt). En fait 1 Si sur 7 ou 8 possède 1 éthoxy résiduel.