Calculs ab initio

 Couplages d’échange

Description des calculs ab initio

Pour déterminer les couplages d’échange entre ions magnétiques premiers voisins, on utilise l’approche par supercellule. Cette méthode consiste à reproduire dans toutes les directions de l’espace la même maille qui est définie par des multiples entiers de la maille primitive. Cette approche néglige l’effet du désordre qui peut être traité par exemple par des calculs CPA (Coherent Potential Approximation) mais cette étude sort du cadre de cette thèse. Dans les DMS, l’ion magnétique est en position substitutionnelle par rapport au cation zinc. Ainsi lorsqu’on désirera modéliser l’échange entre ions magnétiques premiers voisins, on remplacera dans une maille de taille appropriée deux cations premiers voisins par des ions magnétiques (ici Co et Mn). Le calcul de l’échange entre ion magnétique et porteur de charge sera réalisé en considérant un ion magnétique isolé. On remplacera donc un cation par un ion métal de transition. Pour faire varier la concentration, on réalisera les calculs en augmentant la taille de la supercellule. Cela ne sera fait que dans le cas de l’ion magnétique isolé, ce qui n’est pas utile dans le cas des paires comme on le verra dans ce qui suit. Les calculs ont été réalisés grˆace au code FPLO [18, 30] présenté au chapitre 2. Le tableau 4.1 décrit les bases utilisées pour le calcul. L’inclusion des états de semi-coeur 3s et 3p des métaux de transition dans les états de valence a été nécessaire pour prendre en compte le recouvrement non-négligeable des états de coeur. Les états 3d de l’oxygène ont été ajoutés pour améliorer la description du ZnO. Les potentiels centrés sur les sites des atomes et les densités ont été développés en harmoniques sphériques avec des contributions jusqu’à lmax = 12.Le potentiel d’échange corrélation a été traité de deux manières différentes. Tout d’abord, on utilise la LSDA avec la paramétrisation de Perdew-Wang (PW92) [14]. Cependant, comme on le verra plus tard, cette fonctionnelle ne décrit pas correctement l’état fondamental des DMS. Les états 3d du Co et du Mn sont en réalité plus localisés que dans le calcul LSDA. Cela est pris en compte par la LSDA+U dans l’approximation de la limite atomique [17, 49]. La convergence de l’énergie totale par rapport au nombre de points k dans la zone de Brillouin a été vérifiée pour toutes les supercellules indépendamment : une taille de grille de 8x8x8 = 512 points k est suffisante dans tous les cas et on prend cette taille pour toutes les supercellules. Les calculs LSDA sont réalisés avec optimisation de base pour chaque cellule indépendamment. Les calculs LSDA+U sont réalisés en partant d’un calcul LSDA convergé sans optimisation de base dans tous les cas. Les paramètres utilisés pour l’approximation LSDA+U sont donnés au tableau 4.2. Les paramètres de Slater F 2 et F 4 pour le Mn et le Co seront fixés aux valeurs des atomes libres dans toutes les séries ZnMnBVI et ZnCoBVI (BVI = O, S, Se, Te), approche identique à celle utilisée pour CoO et MnO [56]. Les valeurs de ces paramètres varient très peu en fonction de l’ionicité, contrairement au paramètre F 0 = U qui dépend fortement de l’effet d’écrantage. Ainsi la valeur de U sera un paramètre libre de l’étude. Ce paramètre peut être estimé par des calculs LSDA contraints, mais cela sort du cadre de cette thèse. Cependant la valeur exacte de U ne correspond pas formellement au paramètre déterminé expérimentalement par photoémission et est propre aux calculs LSDA+U. Comme montré dans ce qui suit, U diminue avec l’ionicité et les valeurs sont de l’ordre de U= 6 … 8 eV pour ZnTMO et diminuent dans la série ZnTMA (A= S,Se,Te) jusqu’à U= 4 … 6 eV pour ZnTMTe. 

Modèle de Heisenberg

Le modèle de Heisenberg est utilisé pour calculer le couplage d’échange entre ions magnétiques premiers voisins. On considère ici uniquement le dopage par des ions magnétiques sans dopage additionnel par porteurs de charges. Cette question sera traitée à la prochaîne section. L’ion Zn2+ dans ZnBVI (BVI = O, S, Se, Te) a une couche 3d complètement remplie et donc un moment magnétique nul. Lorsque Co ou Mn est en position substitutionnelle par rapport au Zn, la valence 2+ est inchangée ce qui est aussi prouvé par nos calculs. Ces impuretés substitutionnelles ne fournissent donc pas de porteurs de charge, les électrons des couches 3d très localisés ne participant pas à la conduction. Co2+ a la configuration 3d 7 et Mn2+ 3d 5 correspondant à un spin S = 3/2 et S = 5/2 selon les règles de Hund. Cet état Haut Spin est dˆu aux ordres de grandeur faibles des champs cristallins tétraédrique et trigonal et du couplage spin-orbite comparés au couplage de Hund JH. Ce résultat est confirmé par RPE et par les mesures magnétiques pour ZnO:Co [50, 51, 37] et pour ZnO:Mn [52]. On souhaite déterminer les constantes d’échange entre ions magnétiques 32 premiers voisins. Ces constantes peuvent être considérées comme dominantes en remarquant qu’elles sont proportionnelles à V 4 pd o`u le paramètre d’hybridation Vpd ∝ d −7/2 avec d la distance entre les deux ions magnétiques dans la paramétrisation de Harrison [66]. Pour une paire isolée d’ions magnétiques premiers voisins portant un spin Si , l’Hamiltonien de Heisenberg s’écrit : H = −2JSiSj . (4.1) Les énergies pour des arrangements ferromagnétique (FM) et antiferromagnétique (AFM) de spins sont alors : EFM = −J [ST (ST + 1) − 2S(S + 1)] , EAFM = J [2S(S + 1)] , (4.2) correspondant à une différence d’énergie totale entre les arrangements ferromagnétique et antiferromagnétique de la forme : ∆E = EFM − EAFM 2 = − J 2 ST (ST + 1) , (4.3) o`u ST est le spin total de deux spins alignés parallèlement S, i.e. ST = 3 et 5 pour Co et Mn. Pour une chaîne d’impuretés magnétiques, chaque ion magnétique a deux premiers voisins ce qui double approximativement le résultat obtenu pour une paire isolée : ∆E = EFM − EAFM 2 = −JST (ST + 1) . (4.4) Les différences d’énergie obtenues sont égalées aux différences d’énergie totale entre les arrangements ferromagnétique et antiferromagnétique d’une chaîne ou d’une paire isolée de Mn ou Co obtenus par FPLO. Dans le cas des DMS de type wurtzite, deux couplages d’échange Jin et Jout différents doivent être considérés correspondant aux deux types de premiers voisins dans le plan perpendiculaire et parallèle à l’axe C3v respectivement. Pour la structure zinc blende, il n’existe qu’un seul type de premiers voisins et donc un seul couplage d’échange J. Il est à noter qu’à volume égal de la maille élémentaire, pour les phases wurtzite et zinc blende idéales, on a J = Jin et on devrait avoir l’égalité avec Jout si on considère qu’il n’y a qu’un seul anion participant au superéchange. Cependant l’empilement spécifique de la structure wurtzite induit un processus supplémentaire via les anions seconds voisins (voir prochaîne section). 

Calcul des couplages d’échange entre premiers voisins dans les composés ZnO:Co et ZnO:Mn wurtzite

A. Etat de l’art Dans la quête d’un semi-conducteur magnétique dilué ferromagnétique à température ambiante, les composés ZnO dopés par des métaux de transition se sont révélés des candidats prometteurs. Cela a été stimulé par des 33 prédictions basées sur la théorie de la fonctionnelle densité et la LSDA [35, 34]. Suivant ces résultats, des observations de ferromagnétisme à température ambiante dans ZnO:Co [32, 33] et ZnO:Mn [34] ont été rapportées. Néanmoins ces résultats ne sont pas du tout confirmés. En effet, alors que les films minces ferromagnétiques ont été produits pour la plupart par ablation laser , ou la méthode sol-gel , d’autres films fabriqués par dépˆot de précurseur , épitaxie par jet moléculaire (MBE) et sur des poudres n’ont montré aucune trace de ferromagnétisme. Cette situation contradictoire montre un manque de compréhension des interactions entre impuretés magnétiques dans les composés ZnO dopés par des métaux de transition. Pour clarifier ce point, on propose d’étudier les couplages d’échange entre 2 ions magnétiques substitutionnels (Co et Mn) premiers voisins dans ZnO de type wurtzite sans codopage additionnel (par exemple par azote pour obtenir un dopage de type p). Les valeurs de ces échanges ont déjà été obtenues expérimentalement par mesure de susceptibilité [39] ou par la méthode des marches d’aimantation [40] ce qui permet de confirmer nos résultats. La position substitutionnelle du Co dans ZnO a été prouvée expérimentalement par diffraction électronique [41] pour des monocristaux et par résonance paramagnétique électronique sur des films minces obtenus par MBE .Ces expériences ont montré une faible distorsion du réseau autour de l’impureté magnétique. Des études théoriques basées sur la LSDA ont montré un effet négligeable de la relaxation sur les valeurs d’échange. L’effet d’autres impuretés sur l’échange entre Co et Mn telles que les lacunes [87, 88, 89, 90] ne sera pas étudié ici. Les premi`eres études LSDA des interactions entre premiers voisins ont prédit ZnO:Co ferromagnétique et ZnO:Mn antiferromagnétique.Des calculs par pseudopotentiels sur de larges supercellules ont précisé les valeurs d’échange entre premiers voisins. Ils ont déterminé pour ZnO:Co une compétition ferromagnétique et antiferromagnétique entre ces deux couplages alors que pour ZnO:Mn, ils ont trouvé que ces deux types d’échange étaient antiferromagnétiques. Ils ont ensuite argumenté quant à la nécessité d’un dopage additionnel en électrons [42, 46] ou en trous [42, 48] pour stabiliser des interactions ferromagnétiques. Cependant, la présence de couplages ferromagnétique et antiferromagnétique de même ordre de grandeur dans ZnO:Co conduirait à une température de Curie-Weiss tr`es faible comparée à la constante mesurée qui est clairement antiferromagnétique [39, 37, 36]. Pour le cas de ZnO:Mn, le désaccord entre les valeurs LSDA et l’expérience est encore plus clair. En effet, les mesures par marche d’aimantation [40] ont montré la présence de deux couplages d’échange de -1.56 et -2.08 meV, bien que ce type d’expérience ne permet pas d’assigner sans ambigu¨ıté à quel type de premiers voisins ces valeurs correspondent. Nos calculs vont pouvoir répondre précisément à ces questions.