EQUILIBRES d’OXYDOREDUCTION 

EQUILIBRES d’OXYDOREDUCTION 

W.H Nernst En classe de 2nde, nous avons introduit les réactions d’oxydoréduction. On a qualifié certaines de « naturelles » (ou spontanées) comme celles qui s’effectuent dans une pile. Nous avons également vu que les réactions inverses étaient possibles en fournissant de l’énergie ; c’est ce qui se passe au cours d’une électrolyse. Comme toutes réactions, les réactions rédox peuvent être considérées comme des équilibres caractérisés par une constante. I. Loi de Nernst La thermochimie fait le lien entre l’équilibre (caractérisé par une constante K) et une « forme d’énergie » associée à une réaction (l’enthalpie libre S) par la formule : G = – R*T*lnK. On peut montrer que dans le cas d’une pile G s’identifie au travail électrique fourni par la pile : G = – n*F*e avec n, nombre de moles d’électrons échangés entre les deux couples de la pile, F, constante de Faraday et e, fém de la pile (tension à vide) qui dépend des potentiels rédox des deux couples de la pile… Bref il existe donc un lien entre les potentiels rédox et l’équilibre d’une réaction rédox. Ce lien a été explicité par Walther Hermann Nernst, prix Nobel de chimie en 1920.Exo 3 : On mélange dans les conditions standard une solution aqueuse (K+, Br-) avec une solution aqueuse (2 K+, Cr2O72-). Quelle(s) réactions(s) observe-t-on spontanément ? On donne E10(Br2 / Br-) = 1,08 V ; E20(Cr2O72- / Cr3+) = 1,33 V et on ne fera pas intervenir les couples de l’eau. Aide : classer les couples rédox sur un axe de potentiel, souligner les espèces présentes et conclure.

Conditions non standard : Exo 4 : Quelle(s) réactions(s) observe-t-on spontanément dans un volume de 2,0 L d’une solution aqueuse de pH = 1,0 contenant 0,10 mol de Br- ; 0,010 mol de Br2 dissout ; 0,010 mol de Cr3+ et 0,20 mol de Cr2O72- ? On donne E10(Br2 / Br-) = 1,08 V ; E20(Cr2O72- / Cr3+) = 1,33 V et on ne fera pas intervenir les couples de l’eau. Aide : calculer les potentiels réels des couples à l’aide de la formule de Nernst, classer les couples rédox sur un axe de potentiel, souligner les espèces présentes et conclure.Rem : pour les piles étudiées en classe et constituées de 2 demi-pile clairement distinctes, c’est le pont électrolytique (ou salin) qui fait le lien entre les 2 électrolytes. Il permet donc de fermer le circuit électrique en permettant la migration des ions.On considère la pile formée en associant les deux demi-piles représentées par Al3+ / Al et Cu2+ / Cu dans les conditions standard. On donne les potentiels standard : E0 (Al3+ / Al) = – 1,67 V et E0 (Cu2+ / Cu) = + 0,34 V. a) Quel est le pôle positif de la pile ? Donner sa représentation conventionnelle. b) Ecrire l’équation bilan de la réaction qui se produit dans la pile. c) Calculer la fém de la pile. d) Calculer la variation de masse des électrodes quand la pile débite un courant de 50 mA pendant 30 minutes. On donnera les résultats avec 2 chiffres significatifs. Ex3 : rappels de 2S Pile chrome-argent .

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On dispose d’un volume V1 = 250 mL d’une solution de nitrate de chrome (III) et d’un même volume V2 d’une solution de nitrate d’argent (les deux solutions sont à la même concentration de C0 = 1,00 mol.L-1) ainsi que d’une lame de chrome et d’un fil d’argent. La formule de l’ion nitrate est ….à savoir ! On donne les potentiels standard : E0 (Cr3+ / Cr) = – 0,74 V et E0 (Ag+ / Ag) = 0,80 V. a) Faire un schéma de la pile envisageable en précisant sa polarité (pôles + et -), le sens du courant et le sens de parcours des électrons. b) Calculer la fém de la pile. c) Ecrire l’équation bilan de la réaction qui se produit dans la pile. d) Calculer la masse minimale de la lame de chrome pour que les ions argent soient entièrement consommés. e) La lame de chrome a une masse de 10,0 g, calculer en fin de réaction la concentration des ions chrome (III) et l’augmentation de la masse de l’électrode d’argent. Ex4 : dans les annales Bac 1996 sujet1. Ex5 : Bac 2005 sujet1 distribué. Ex6 : rappels de 2S Nickelage d’un objet On veut recouvrir de nickel un objet en cuivre par une électrolyse à « anode soluble ». On se placera dans les conditions standard. a) Ecrire l’équation de la réaction entre les ions nickel (II) et le cuivre avec les nombres stœchiométriques entiers les plus petits possibles. b) Peut on recouvrir de nickel l’objet en cuivre en l’immergeant dans une solution de sulfate de nickel (Ni2+, SO42-) ? Justifier. c) L’objet en cuivre est placé à la cathode de l’électrolyse et baigne dans une solution de sulfate de nickel (II). L’autre électrode étant en nickel. c.1) Ecrire les réactions pouvant se produire aux électrodes c.2) Quelle est l’électrolyse la plus facile à réaliser ? À partir de quelle tension imposée par le générateur, peut-elle commencer ? c.3) Pourquoi l’électrolyse est dite à « anode soluble ». Expliquer pourquoi l’objet à recouvrir est placé à la cathode. d) Comment évolue la concentration des ions Ni2+ et SO42- dans l’électrolyte ? e) On dépose sur l’objet en cuivre, une masse de nickel de 6,23g. e.1) Quelle quantité d’électricité doit traverser l’électrolyseur pour cela ? e.2) Quelle est la durée de l’électrolyse avec une intensité constante et égale à 2,0 A ? f) Quelle a été la variation de masse de l’électrode en nickel ?

 

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