Etude de la formation des complexes de métaux
lourds et leurs applications

GÉNÉRALITÉS 

Les synthèses ont été réalisées en utilisant les techniques standards de Schlenck sous  azote. Des quantités minimes d’acide ascorbique ont été utilisées pour réduire les traces de Fe (III) dans le matériau de départ. La microanalyse C, H, N, S a été réalisée selon la technique classique de Pregl-Dumas sur un ThermoFischer Flash EAl 112. Pour la microanalyse du Fe, P, une quantité de 5 à 10 mg de composé a été digérés en présence de 4 ml de HN03 à 70%, puis dilués à 100 ml. Les teneurs en Fe, P ont été quantifiées avec un Varian ES- 720 ICP-OES. Les solvants utilisés ont été fraîchement distillés sous azote, méthanol sur Mg, CH2Ch sur CaH2, MeCN sur P205. Les ligands 2,2′-bipyridine (bipy), 9,10-phénantroline (phen), 2-picolylamine (pic), 2,2′: 6′, 2″- terpyridine (tpy), et sulfate de fer (II) proviennent d’Aldrich et Acros , ont été utilisés sans aucune purification. Les 2-(pyrazol-1-yl)-pyridine (1-pp ), et 2,6-bis (pyrazol-1- yl) pyridine (1-bpp) ont été préparés par catalyse, à partir du 2-bromopyridine et du 2,6- dibromopyridine, et pyrazole. Le 2-(imidazolidin-2-yl) -pyridine a été préparé selon Z. S. Derewenda [tJ_ Le’Tris (o-phénylènedioxy) phosphate (V) (TRISCAT) tributylammonium, et tris (tétrachlorobenzènediolate) phosphate (V) (TRISPHAT) tributylammonium ont été synthétisés selon les procédures de littérature [21· Les susceptibilités magnétiques ont été mesurées sur un magnétomètre Quantum Design MPMS-5 SQUID, sous des champs variant de 1 à 10 küe, pour une plage de température de 2 à 300K. Les échantillons ont été scellés dans de petits sacs en polyéthylène basse densité, et pesé préalablement avec précision à l’aide d’une microbalance MettlerToledo MX5. Des corrections diamagnétiques ont été effectuées en utilisant les constantes de Pascal pour les complexes et un ajustement précédent d’une mesure effectuée sur un sac dePELD vide, consistant en une contribution diamagnétique plus une petite queue de Curie. L’analyse thermogravimétrique a été réalisée sous azote sur un Setaram TAG2400 (thermobalance symétrique couplée à une thermoanalyse différentielle), couplée à un spectromètre de masse Thermostar BALZERS. Les données de diffraction des rayons X sur poudre ont été enregistrées en utilisant un diffractomètre MPaly X’Pert MPD avec une géométrie de Bragg-Brentano, un rayonnement Cu Ka et un monochromateur de graphite 370 rétrodiffusant. Les monocristaux, montés sur de petites fibres de verre avec vernis pour des mesures à haute température ou paratone pour des températures basses, ont été mesurés sur un diffractomètre Bruker-Nonius K-CCD, en utilisant un rayonnement Ko-Momonochrornatique graphite (0.71073 A). La collecte de données a été effectuée aux températures spécifiées (Tableaux 6 et 7), en utilisant des balayages <p et mixed mixtes. Les paramètres expérimentaux des cellules ont été corrigés conformément à la réf31. La réduction des données, les corrections d’absorption, la mise à l’échelle des données et la fusion ont été effectuées soit avec la suite HKL141, soit avec les logiciels EvalCCD, SADABS et SORTA V. 151• Les Structures ont été résolus par des méthodes directes en utilisant SHELXS-97, 161 puis affiné en utilisant toutes les données par des techniques des moindres carrés à matrice complète avec SHELXL-97 dans le paquet WINGX.Tous les atomes autres que l’hydrogène ont été affinés anisotropiquement, sauf indication contraire. Les positions des atomes d’hydrogène ont généralement été vérifiées sur une carte de différence de densité électronique de Fourier, puis placées à des positions calculées et affinées en utilisant un modèle de circonscription. Les figures ont été préparées avec les logiciels Mercury et Diamond rs1.

 Les complexes avec le contre anions « TRISCAT»

Aucun Fe (II) avec les complexes d’anions TRISCAT n’a été rapporté précédemment. Nous avons fait réagir le sulfate de fer avec la 2,2′-bipyridine (bipy) et la 2-picolylamine (pic) en présence de TRISCAT.HNBu3. Le ligand bipy est bien entendu supposé donner un complexe diamagnétique bas-spin (LS). il a été démontré que les dérivés méthylés affaiblissaient suffisamment le champ des ligands pour induire une transition de spin191. En outre, les complexes [Fe(pic)3]2+ sont des exemples très connus pour étudiés la transition de spm. 1

Complexe [Fe (bipy)3](TRISCAT)i

a) Synthèses Solution de Fe(H20)7(S04) (139 mg, 0,5 mmol) dans 2mL de MeOH, et TRISCAT.HNBu3 (711mg, 1,3mmol), 2,2 ‘ -bipyridine (234 mg, 1,5 mmol) dans 11 ml de MeOH ,sont mis sous agitation jusqu’à dissolution complète des solides, puis mélangés. La solution rouge résultante a été agitée pendant 30 minutes. Le précipité rouge a été filtré sur verre frité et lavé à l’éther diéthylique désoxygéné. Le rendement est très appréciable. Analyse élémentaire: calculée pour le solvate [Fe(bipy)3](TRISCAT)2.MeOH.H20, C67H54FeN6014P2 (1284,97g.mor1) N 6,54%, C 62,63%, H 4,24%, P 4,82%, Fe 4,35 %; trouvée N 6,84%, C 62,97%, H 4,07%, P 5,12%, Fe 4,79%. b) Étude cristallographique et Propriétés magnétiques Pour bipy, on peut facilement obtenir soit une poudre rouge soit des monocristaux prismatiques rouges en fonction des conditions de concentration. La microanalyse en poudre rouge est en accord avec un solvate méthanol-eau du complexe [Fe (bipy)3] (TRISCAT)2. La structure cristalline pourrait être résolue et affinée en convergence dans le groupe d’espace centrosymétrique P211c (voir Fig. III.1 et le Tableau 1 ANNEXE 4 pour plus de détails). L’unité asymétrique est constituée de deux anions TRISCA T et d’un cation [Fe(bipy)3]2+, complété comme prévu par une molécule de méthanol et une molécule d’eau. Les paramètres géométriques du complexe sont alignés avec les autres [Fe(bipy)3]2+ trouvés dans la littérature, 1101 les valeurs pertinentes sont indiquées dans le tableau III.1. Page 60 Chapitre III résultats et discutions Figure 111.1. Unité asymétrique du complexe [Fe(bipyh](TRISCAT)2.MeOH.H20 à 293K. Tableau 111.1. Certaines longueurs des liaisons (A) et angles (0) pour les complexes avec l’anion TRISCAT. Le complexe est Bas-spin comme le montre la longueur moyenne de la liaison Fe-N de 1,973 (1) A, le volume d’octaèdre N6 de 10,1 (1) Â3 et l’atome de fer qui est seulement à 0,042 A du centroïde N6. [lll Le point le plus intéressant concerne l’interaction entre le complexe de fer et les contre-anions. Pour le complexe [Fe(bipy)3J(TRISCAT)2.MeOH.H20, cette interaction est plutôt limitée, comme en témoignent les contacts intermoléculaires les plus courts (voir le tableau 3 annexe 4), qui sont des contacts de type CH ••• 0 ou rt (C) -n (0), dont on est avec la molécule d’eau. Page 61 Chapitre III résultats et discutions Tous ces contacts sont d’environ 3,1-3,2 A, soit légèrement inférieur à la somme des rayons de Van der Waals pour l’oxygène et le carbone (3,22 A). Études en solution des interactions entre les complexes hélicoïdaux et les molécules chirales, comme les complexes Sb2 (d-tartratej, et Co (III) diamine, r121 ou les complexes ~-TRISPHAT et Fe (II) avec des dérivés de la bipyridine, de la phénantroline et eilatin, r13,14 (a, c), 151 ont été montrés par une variété de techniques (RMN, HPLC, CD) pour avoir lieu préférentiellement le long du pseudo-axe triple du complexe. Ce n’est clairement pas le cas ici; S’il est vrai qu’il n’y a pas de groupes fortement donneurs H tels que les amines le long de l’axe triple, l’acidité connue des a H de la 2,2’-bipyridine aurait dû permettre la liaison hydrogène le long de cet axe avec les accepteurs d’oxygène de TRISCAT. Le diffractomètre des rayons X sur poudres (figure III.2), bien que similaire, ne se compare pas parfaitement au difractogramme simulé à partir des positions atomiques. La différence est susceptible de provenir d’une certaine désolvatation de la poudre induisant des changements dans la structure. 1.0 0.8 – « C Q) -~ ~0.6 •.. 0 C – ~ ·;0.4 C ‘Ë 1m q l 0.2~111 11 Il ff 10 20 (°) 20 30 Figure 111.2:Rayons X sur poudre diffractogramme du complexe [Fe(bipy)3](TRISCAT)2.MeOH.H20 (carrés noirs) et difractogram simulées à partir de la diffraction des rayons X sur un cristal unique-positions atomiques (ligne rouge)

Complexe [Fe (pic)3](TRISCAT)i

a) Synthèses Des solutions de Fe(H20)7(S04) (278 mg, 1 mmol) dans 10 ml MeOH et 2- picolylamine (324 mg, 3 mmol) dans 2 ml MeOH ont été mélangées et agitées à 70 ° C pendant 30 minutes. Une solution de TRISCAT.HNBu3 (1,08 g, 2 mmol) a été ajoutée à la solution verte résultante, puis l’ensemble a été placé à -20 ° C pendant une nuit. Après filtration, le solide vert résultant a été lavé avec de l’éther diéthylique désoxygéné. Rendement: 426 mg (37%). Analyse élémentaire: calculée pour le produit de solvatation [Fe (picj.] (TRISCAT)2,2MeOH, Cs6Hs6FeN6Ü14P2 (1154,87 g.mol ») N 7,28%, C 58,24%, H 4,89%; trouvé pour la poudre fraîchement synthétisée N 7,56%, C 57,85%, H 4,76%; calculé pour le solvate [Fe (pic)3] (TRISCAT)2,3H20, C54H54FeN6015P2 (1144,83 g.mol ») N 7,34%, C 56,65%, H 4,75%, P 5,41%, Fe 4,88%; trouvé pour la poudre après quelques mois N 7,43%, C 56,17%, H 4,62%, P 5,48%, Fe 4,98%. b) Étude cristallographique et Propriétés magnétiques Comme pour le bipy, avec le ligand pic, nous avons pu obtenir à la fois une poudre vert foncé et des plaques monocristallines orange selon les concentrations utilisées. La microanalyse par CHN de la poudre fraîchement préparée était en accord avec un solvate bis (méthanol) du complexe attendu. Les propriétés magnétiques de cette poudre ont révélé que ce complexe montre transition de spin (voir Fig. III.3). Le produit xT est de 3.26 cm3.K.mor1 à 280K. La valeur supérieure à la spin-only de 3,00 cm3.K.mor1 pour un ion d6 à spin élevé en coordination octaédrique est habituelle pour le Fe (II) non asservi orbitairement. On voit que la valeur de xT diminue très gradue11ement (~T80 = 120K) jusqu’à un plateau de 0,24 cm3.K.mor1, signalant une certaine fraction de spin élevée résiduelle. La température d’équilibre T112 est de 161K, ce qui correspond aux solvates d’alcool connus de [Fe (pic)3]2+ (120-177K). [161 Page 63 Chapitre III résultats et discutions 3 M E 0 ï=:: ~1 ____ .:. .. … ,······ ……. ,-.,-·-· .. ·· 100 TIK 200 Figure 111.3: Produit de la susceptibilité magnétique x avec température T comprise entre 10 et 280K pour le complexe [Fe (pic) 3] (TRISCAT) 2.2MeOH. Le pic marqué* est due à l’oxygène résiduel dans la phase y Les monocristaux que nous avons obtenus nous ont permis d’effectuer une étude de diffraction des rayons X à la fois à température ambiante et à lOOK (voir Fig. III.4 et Tableau 1 ANNEXE 4 pour plus de détails). La structure cristalline à température ambiante pourrait être résolue et affinée jusqu’à la convergence dans le groupe spatial P-1 centrosymétrique. L’unité asymétrique est constituée de deux anions TRISCAT et d’un cation [Fe (pic)3]2\ complété comme prévu par deux molécules de méthanol. Comme le montre la moyenne des longueurs de liaison Fe-N à 2.189 (1) A, ou le volume d’octaèdre FeN6 de 13.5 (1) Â3 (voir le tableau III.1 pour les données pertinentes), le complexe est Hot-spin. [I?bJ Figure 111.4: Unité asymétrique du complexe [Fe (pic) 3] (TRISCAT) 2.2MeOH à lOOK. Page 64 Chapitre III résultats et discutions La picolylamine est un ligand asymétrique, de sorte que les modes de coordination mer et fac sont possibles pour un complexe tris-homoleptique. Les deux modes de coordination sont décrits pour des exemples du complexe [Fe (pic)3]2+ enregistré dans la CSD, et on peut voir que l’état de spin dépend fortement de ce mode de coordination et des molécules de solvant de cristallisation concomitantes disponibles liaison avec le ligand: donc mer [Fe(pic)3]Ch.ROH (R = Me, Et, nPr, … ) et [Fetpicjj] Br2.EtOH montrent transition de spin, [4SJ fac [Fe(pic3]Ch.2H20 est à Bas-spin tandis que mer [Fe (pic)3]h est haut-spin et fac [Fe(pic)3]I2 montre transition de spin au-dessus de la température ambianteY81 En 2, nous avons un complexe mer [Fe(pic)3]2+ qui n’a donc pas de pseudo-symétrie triple correspondant à l’anion TRISCAT. Néanmoins, si l’on considère les deux faces triangulaires définies par les trois ligands comme si un tel axe triple existait, on a pour la première face deux fragments amino disponibles pour la liaison hydrogène, et pour la seconde face un seul. Comme nous l’avons mentionné plus haut, l’interaction le long de cet axe fictif est la plus naturelle pour les complexes hélicoïdaux. Quand on regarde le tassement des molécules dans le cristal, on peut voir qu’il est constitué d’unités neutres globales empilées constituées de 2 anions TRISCAT et d’un complexe cationique qui interagissent linéairement le long de ces pseudo-axes triples par liaison hydrogène entre protons aminés sur chacune de ces faces triangulaires et atomes d’oxygène des anions TRISCAT (voir le tableau 4 ANNEXE 4 pour plus de détails et la figure III.5 pour une représentation de ces interactions), avec des molécules de méthanol remplissant les vides restants. Figure 111.5. Représentation des interactions intermoléculaires à température ambiante entre le complexe cationique 2.2MeOH, le TRISCAT. Page 65 Chapitre III résultats et discutions Les interactions les plus courtes et donc les plus fortes concernent la première face: 3 interactions NH ••• 0 comprises entre 3 .114 (3) A et 3 .299 (3) A, et sont assez linéaires, avec des angles entre 172.7(2)0 et 140.8(2)0• Ces trois liaisons hydrogène sont assistées par deux liaisons CH••• 0 plus faibles (3.572 (4) et 3.504 (4) A, où CH a la position a de la pyridine) et une liaison TC-TC (3.392 (5) A). De manière correspondante, la distance entre Fe et P est seulement 5.414 (1) A. Pour la deuxième face, il n’y a qu’une seule interaction NH ••• 0, à 3.472(3)A et 142.7(2)0, qui est complétée par trois obligations CH ••• 0 un peu plus fortes (3.202 (4), 3.338 (4) et 3.463 (4) A). Néanmoins, la distance Fe-P correspondante est significativement plus longue, à 5,867 (2) A. Les protons aminés restants qui ne sont pas en interaction avec les oxygènes TRISCAT sont fortement liés aux molécules de méthanol. Lorsque l’on considère l’hélicité de ces triades, on constate que l’anion TRISCAT interagissant le plus fortement est isochiral avec le complexe Fe (11). est d’hélicité opposée. La cellule unitaire cristalline est alors complétée avec l’antipode obtenu par inversion. Ainsi, il est clair qu’il y a transmission d’informations chirales entre les cations et les anions par des liaisons hydrogène. Le même cristal de a ensuite été refroidi à 1 OOK à 3K / min. Le cristal, comme prévu à une transition de spin progressif observé, a conservé son intégrité structurale et un ensemble de données complet a été collecté. La structure cristalline a pu être résolue et affinée jusqu’à convergence dans le même groupe d’espace P-1 que la structure cristalline à température ambiante, ce qui montre qu’aucune transition de phase cristallographique induite par la température ne s’est produite. L’unité asymétrique est la même et le même schéma de numérotation a été utilisé. Comme montré par une moyenne de 2,010 (1) A pour les longueurs de liaison Fe-N, ou un volume de 10,7 (1) Â3 pour l’octaèdre FeN6 (voir les tableaux 111.1 et 111.2 pour d’autres exemples de complexes bas-spin), le complexe est principalement mais probablement pas complètement bas spin à 100KY71 Comme nous l’avons mentionné plus haut, l’état de bas-spin à spin complètement couplé est plus proche d’un octaèdre régulier, ce qui est le cas ici comme en témoigne le paramètre ((somme des écarts de 90 ° du 12 cis N-Fe – N angles), 54,2 (4)0 contre 97,3 (3)0 à température ambiante, et le paramètre de distorsion volumique v (ration du volume de FeN6 et du volume de sphère circonscrit), 1,3 contre 3,8 à température ambiante.