Etude de l’adsorption et de l’absorption de l’hydrogène formé par voie électrochimique sur différents métaux

Etude de l’adsorption et de l’absorption de l’hydrogène formé par voie électrochimique sur différents métaux

INTERACTION HYDROGENE- METAL

Position du problème

La connaissance des processus liés à l’interaction de l’hydrogène avec un métal est très importante, à la fois, pour lutter contre des phénomènes de dégradation des matériaux, mais aussi pour optimiser de nombreux procédés industriels en particulier pour la production de l’hydrogène en tant que vecteur d’énergie. L’hydrogène peut s’insérer dans de nombreux métaux et modifier leurs propriétés [1]. Deux paramètres, le coefficient de diffusion DH et la capacité d’insertion d’hydrogène dans le métal, caractérisent l’interaction hydrogène/métal. Le tableau 1.1 nous donne les valeurs de ces paramètres pour quelques métaux :Nous constatons sur le Tableau 1.1 que la capacité d’insertion et le coefficient de diffusion de l’hydrogène changent considérablement d’un métal à l’autre, alors, qu’on croit souvent que l’hydrogène diffuse facilement dans les métaux en raison de sa petite taille. La capacité d’insertion de l’hydrogène dans le pallium (H/Pd) = 0,6 tandis que la pénétration de l’hydrogène dans le platine est négligeable. L’étude de la pénétration de l’hydrogène dans les métaux concerne plusieurs domaines d’application : De nombreux travaux ont été consacrés à la fragilisation des aciers par l’hydrogène. Ce problème a entraîné des efforts considérables pour modifier les métaux, lutter contre la source d’hydrogène, protéger les surfaces par les revêtements etc.… – Le stockage et le transport de l’hydrogène sous pression posent aussi des problèmes importants dans l’industrie à cause des risques de fuites. Ce phénomène limite l’utilisation de l’hydrogène comme carburant notamment pour les piles à combustibles. Dans de nombreux cas l’hydrogène est d’origine électrochimique : – Par polarisation cathodique (exemple protection cathodique). – Par corrosion spontanée (exemple du fer dans l’eau). – Par électrodéposition (exemple du zinc). La figure 1.1 présente un schéma général de l’interaction de l’hydrogène avec le métal où l’on trouve à la fois des réactions en surface et, éventuellement, un processus de pénétration de l’hydrogène dans le métal :Les processus impliquant l’hydrogène sur et dans le métal se décompose en plusieurs étapes. Les réactions en surface, se décomposent en : – réduction de H+ ou H2O en H atomique. – adsorption sur la surface cathodique (1) : formation de l’hydrogène adsorbé, H + MHads Habs H2 H MHads Habs + Métal (1) (2) (3) 18 – dégagement de l’hydrogène moléculaire par voie chimique ou électrochimique, – réaction de pénétration (2) : il y a équilibre entre l’hydrogène adsorbé et l’hydrogène absorbé à l’interface du métal. Les processus en volume (au sein du métal (3)) sont principalement liés à la diffusion de l’hydrogène absorbé à travers la membrane, compliquée toujours par des problèmes de piégeage (trapping), Si la face de sortie de la membrane est ouverte (passage de l’hydrogène à travers la membrane métallique), nous serons dans les conditions transmissives : c’est-à-dire que l’hydrogène peut sortir de la membrane. Si la face de sortie est fermée (bloquée par un substrat étanche à l’hydrogène (cas de l’or) ou si c’est une électrode massive), nous serons dans les conditions réflectives : c’est-à-dire que l’hydrogène ne peut pas ressortir de l’électrode. Ce rapide rappel sur l’interaction hydrogène /métal, montre l’intérêt d’une caractérisation électrochimique de cette dernière. En effet, malgré les nombreuses recherches qui ont été consacrées à ce problème, différentes questions restent ouvertes. L’objectif principal de ce travail est donc de mettre en œuvre un certains nombres de techniques électrochimiques pour étudier ce processus et en particulier d’examiner séparément les phénomènes de surface et de volume. Aussi, afin de mieux comprendre les mécanismes d’interaction hydrogène/structure métallique, l’étude de l’adsorption et de l’absorption de l’hydrogène sera entreprise pour trois métaux ayant des caractéristiques très différentes : – Le palladium est un métal capable d’absorber une quantité importante d’hydrogène. – Le fer absorbe peu l’hydrogène. C’est le métal le plus proche de l’acier et il est facilement électrodéposable en couches minces sur une électrode en or contrairement à l’acier. De plus, il présente un intérêt industriel considérable. – Le platine est un métal qui n’absorbe pratiquement pas l’hydrogène.

Réaction électrochimique impliquant l’hydrogène dans les métaux

En 1864, Cailletet [3] a observé pour la première fois l’absorption de l’hydrogène par le fer pendant son immersion dans l’acide sulfurique dilué. En 1922, Bodenstein [4] a trouvé que la quantité d’hydrogène qui entre dans le fer peut être augmentée par l’application d’un potentiel cathodique et que cette entrée est proportionnelle à la racine carrée du courant appliqué. 19 Ces observations mettent en évidence la relation entre la réaction de formation de l’hydrogène et son entrée dans le métal à partir de la phase aqueuse.

Mécanismes d’adsorption et de recombinaison de l’hydrogène

Dans le cas de l’adsorption à partir de l’hydrogène gazeux, il faut distinguer [5, 6] : – la physisorption M + H2 M-H2 Selon le métal, l’énergie mise en jeu varie de 3,5 à 15 kJ.mol-1 [5, 6]. La liaison entre les atomes de l’hydrogène reste intacte. – la chimisorption H2 2 H* (435 kJ.mol-1) [4, 5] 2H* + 2M 2M-Hads (de –500 à –600 kJ.mol-1) [5, 6] Ce processus au cours duquel est rompue la liaison entre les atomes d’hydrogène, peut être activé ou non. Dans le cas de l’adsorption à partir d’une solution électrolytique, la réaction cathodique de formation de l’hydrogène peut avoir lieu dans des solutions acides ou basiques capable de fournir des protons, elle est constituée essentiellement de deux étapes successives. La première étape, commune à tous les métaux, est la réaction de Volmer : – Dans une solution acide : nous avons une décharge des protons hydratés : H3O + + M + e- MHads + H2O [1.1] – Dans une solution basique : nous avons une électrolyse de l’eau H2O + M + e- MHads + OH- [1.2] où MHads représente l’hydrogène adsorbé à la surface de l’électrode. 20 La deuxième étape dépend de la nature du métal et de la densité du courant. Le départ des molécules d’hydrogène de la surface du métal est supposé s’effectuer de deux façons : – une désorption chimique (recombinaison chimique) qui peut également avoir lieu aussi bien dans des solutions acides que dans des solutions basiques (réaction de Tafel) MHads + MHads H2(g) + 2M [1.3] – une désorption électrochimique (réaction d’Heyrovsky) : MHads + H3O + + e- H2 + H2O + M (pour des milieux acides) [1.4] MHads + H2O + e- H2 + OH- +M (pour des milieux basiques) [1.5] Aux faibles surtensions, Zhang et al ont montré que la réaction de Tafel prédomine tandis qu’aux fortes surtensions la réaction d’Heyrovsky l’emporterait [7]. La réaction électrochimique suivie du dégagement de l’hydrogène gazeux selon un des deux mécanismes précités constitue la Réaction de Dégagement d’Hydrogène (RDH). Sur le fer, les atomes d’hydrogène adsorbés peuvent non seulement former de l’hydrogène moléculaire, mais également pénétrer dans le métal et diffuser à travers celui-ci. Dans le cas du palladium, il a été montré que la recombinaison de l’hydrogène sous forme gazeuse ne commence que lorsque la phase β se forme [8]. Dans la phase α que l’on trouve aux faibles surtensions, l’hydrogène adsorbé pénètre en totalité dans le métal ( sachant que la phase α se forme pour les potentiel faiblement cathodique et la phase β pour des potentiel très cathodique).

1.2.2. Rugosité de surface La topographie de la surface a une grande influence sur le mécanisme. En effet, une surface rugueuse favorise l’adsorption de l’hydrogène et augmente le taux de recouvrement à l’équilibre. De plus, des auteurs ont montré que la rugosité de la surface favorise la recombinaison de l’hydrogène adsorbé au déterminent de son absorption [7- 9].

Isotherme d’adsorption

A une température donnée, la relation entre la quantité d’une espèce adsorbée à la surface du matériau et l’activité de cette espèce dans la phase liquide ou gazeuse en contact avec le matériau s’appelle l’isotherme d’adsorption. L’isotherme le plus courant et le plus simple, que nous utiliserons par la suite dans les modèles, est l’isotherme de Langmuir qui repose sur l’hypothèse concernant l’absence d’interaction latérale entre les espèces adsorbées. Le taux de recouvrement,θ , (fraction de surface occupée par l’hydrogène adsorbé par rapport à la surface de l’électrode) dépend du potentiel suivant la relation [9, 10] : = − − RT F K η θ θ exp 1 [1.6] où K est une constante dépendant de la surface incluant l’activité de H+ dans l’électrolyte et l’énergie d’adsorption de Gibbs (∆G 0 ads(H)) et η est la surtension en mV par rapport au potentiel d’équilibre. [ ] + ∆ = − H RT G K ads 0 exp [1.7] avec G G h(θ ) ∆ ads = ∆ ads + 0 [1.8] où ∆G 0 ads, indépendant de θ et h(θ) est une fonction décrivant la façon dont l’énergie d’adsorption de Gibbs dépend de θ. L’isotherme de Temkin considère que la surface de l’électrode est hétérogène et se compose de nombreuses parcelles indépendantes, chacune ayant ses propres propriétés physicochimiques qui dépendent principalement de l’orientation cristalline. On peut également noter l’isotherme de Frumkin qui tient compte des interactions latérales entre les espèces adsorbées à la surface de l’électrode. Le recouvrement de la surface peut être alors limité (ou favorisé) par les répulsions (attractions) latérales entre les espèces adsorbées.

Table des matières

INTRODUCTION 11
CHAPITRE 1. INTERACTIONHYDROGENE-METAL
1.1. Position du problème
1.2. Réaction électrochimique impliquant l’hydrogène dans les métaux
1.2.1. Mécanisme d’adsorption et de recombinaison de l’hydrogène
1.2.2. Rugosité de surface
1.2.3. Isotherme d’adsorption
1.2.4. Les sites d’adsorption de l’hydrogène
1.2.5. L’absorption de l’hydrogène dans les métaux
1.2.6. Désorption en milieu électrolytique
1.2.7. Influence des impuretés sur les mécanismes de surface 25
1.2.8. Influence des additifs 25
REFERENCES 27
CHAPITRE 2. CONDITIONS ET METHODES EXPERIMENTALES
2.1. Méthodes électrochimiques
2.1.1. Méthodes stationnaires et quasi stationnaires
2.1.1.1. Voltampérométrie cyclique et courbes de polarisation
2.1.1.1.1. Principe
2.1.1.1.2. Dispositif expérimental
2.1.1.2. La perméation électrochimique
2.1.1.2.1. Principe de la perméation électrochimique
2.1.1.2.2. Lois de diffusion de l’hydrogène dans une membrane
2.1.1.2.3. Dispositif expérimental
2.1.1.3. La microbalance à quartz électrochimique
2.1.2. Méthodes non stationnaires
2.1.2.1. Spectroscopie d’impédance électrochimique
2.1.2.1.1. Principe
2.1.2.1.2. Dispositif expérimental
2.1.2.2. Impédance électrogravimétrique
2.1.2.2.1. Principe
2.1.2.2.2. Dispositif expérimental
2.1.2.3. Fonction de transfert de perméation
2.1.2.4. Admittance électroacoustique
2.1.2.4.1. Modélisation du quartz
2.1.2.4.2. Paramètres de l’impédance électroacoustique
2.2. L’appareillage électrochimique
2.2.1. Cellules d’électrodéposition
2.2.2. Cellules d’étude électrochimique
2.2.3. Les électrodes
2.2.3.1. Électrode de travail
2.2.3.1.1. Film de métal déposé sur l’or
2.2.3.1.2. Autres électrode utilisées
2.2.3.2. Contre électrode, électrode de référence
2.2.4. Les solutions électrolytiques
REFERENCES
CHAPITRE 3. PHENOMENES DE SURFACE
3.1. Relaxation de l’hydrogène adsorbé
3.1.1. Introduction
3.1.2. Rappels bibliographiques
3.1.2.1. Aspects physiques du dégagement gazeux
3.1.2.2. Aspects électrochimiques du dégagement d’hydrogène
3.1.3. Résultats expérimentaux
3.1.3.1. Courbes courant- tension
3.1.3.2. Mesures d’impédances
3.1.3.2.1. Mesures sur une électrode de platine
3.1.3.2.2. Comparaison entre électrode à disque tournant et la cellule à jet
3.1.3.2.2.1. Courbes courant tension
3.1.3.2.2.2. Diagrammes d’impédance
3.1.3.2.3. Mesures sur le fer et le palladium
3.1.3.3. Résistance de transfert de charge Rt
(platine)
3.1.4. Modèle
3.1.4.1. Modèle d’impédance dans le cas du fer et du platine
3.1.4.2. Modèle d’impédance dans le cas du palladium
3.1.5. Discussion des résultats obtenus
3.1.6. Conclusion
3.2. L’adsorption -absorption de l’hydrogène dans des couches minces de fer
3.2.1. Rappel sur le système hydrogène/palladium sous perturbation de faible amplitude
3.2.1.1. Mesures d’impédance
3.2.1.2. Résistance de transfert de charge Rt
3.2.2. Etude de la pénétration de l’hydrogène dans des couches minces de fer
3.2.2.1. Etude du système H/Fe dans un milieu acide (0,1 M H2SO4)
3.2.2.1.1. Obtention de l’état stationnaire
3.2.2.1.2. Courbes courant- tension
3.2.2.1.3. Impédances électrochimiques
3.2.2.1.4. Variation de la résistance de transfert
3.2.2.2. Etude du système H/Fe dans un milieu basique (1M NaOH)
3.2.2.2.1. Courbes courant- tension
3.2.2.2.2. Impédance électrochimique
3.2.2.2.3. Variation de la résistance de transfert et la capacité de la double couche
3.2.2.3. Aspect théorique et modélisation
3.2.2.3.1. Description du modèle mathématique
3.2.2.3.2. Discussion des résultats obtenus
3.2.2.4. Conclusion
3.3. Conclusion
REFERENCES
CHAPITRE4. PHENOMENES EN VOLUME
4.1. Perméation de l’hydrogène dans une membrane métallique
4.1.1. Rappel Bibliographique
4.1.2. Aspect théorique et modélisation
4.1.2.1. Description du modèle mathématique
4.1.2.1.1. Description de l’interaction Métal/ Hydrogène
4.1.2.1.2. Description du modèle pour une membrane
4.1.2.1.3. Régime stationnaire
4.1.2.1.4. Analyse en petit signaux
a- Calcul de l’impédance d’entrée et la fonction de transfert de perméation
b- Calcul de l’impédance de sortie
4.1.3. Etude expérimentale
4.1.3.1. Courant stationnaire de perméation
4.1.3.2. Courbes de perméation
4.1.3.3. Impédance électrochimique et fonction de transfert de perméation en régime stationnaire
4.1.3.3.1. Impédance d’entrée ∆E1/∆I1
4.1.3.3.2. Impédance électrochimique de sortie ∆E2/∆I2
4.13.3.3. Fonction de transfert ∆I2/∆I1
4.1.3.4. Conclusion
4.1.3.5. Etude du système dans le cas du fer en présence d’un additif :Benzotriazole
4.1.3.5.1. Influence de la concentration du Benzotriazole (BT)
4.1.3.5.1.1. Transitoire de perméation
4.1.3.5.1.2. Impédance d’entrée et fonction de transfert de perméation en régime stationnaire
4.1.3.5.1.3. Analyse des paramètres cinétiques
4.1.3.5.1.3.1. Résistance de transfert de charge
4.1.3.5.1.3.2. Rendement de perméation
4.1.3.5.1.3.3. Coefficient de diffusion
4.1.3.5.2. Influence du potentiel de la face d’entrée
4.1.3.5.2.1. Impédance d’entrée et fonction de transfert de perméation en régime stationnaire
4.1.3.5.2.2. Résistance de transfert de charge
4.1.3.5.2.3. Coefficient de diffusion
4.1.3.5.3. Influence de l’épaisseur de la membrane de fer
4.1.3.5.3.1. Impédance d’entrée et fonction de transfert en régime stationnaire
4.1.3.5.3.2. Résistance de transfert de charge
4.1.3.5.4. Comparaison avec le modèle
4.1.3.6. Conclusion
4.2. Evaluation de la quantité d’hydrogène absorbé dans le métal
4.2.1. Voltampérométrie cyclique et massique
4.2.1.1. Influence du potentiel appliqué
4.2.1.2. Influence de la vitesse de balayage
4.2.1.3. Etude des charges d’hydrogène adsorbé et absorbé dans le film de palladium
4.2.1.4. Conclusion
4.2.2. Etude du système hydrogène /palladium par des techniques piezoélectriques
4.2.2.1. Evolution de la fréquence microbalance du système
palladium/hydrogène
4.2.2.2. Fonction de transfert électrogravimétrique ∆m/ ∆E
4.2.2.2.1. Evolution de la fréquence et du courant
4.2.2.2.2. Mesures de fonction de transfert électrogravimétrique ∆m/ ∆E
4.2.2.3. Conclusion
4.2.3. Admittance électroacoustique
4.2.3.1. Evolution de la fréquence série et de la résistance motionelle en fonction du potentiel appliqué
4.2.3.2. Evolution de la fréquence série et de la résistance motionnelle en fonction de l’épaisseur
4.2.3.3. Evolution de la fréquence série et de la résistance motionnelle au cours du chargement en hydrogène
4.2.3.4. Conclusion
4.2.4. Conclusion générale
REFERENCES
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
ANNEXE A